氟添加方式對NiMo催化劑在漿態(tài)床上加氫脫硫性能的影響

石 林 黃 偉 宋書征 李志博 劉雙強

(太原理工大學(xué),煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

氟添加方式對NiMo催化劑在漿態(tài)床上加氫脫硫性能的影響

石 林 黃 偉*宋書征 李志博 劉雙強

(太原理工大學(xué),煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

以F為助劑,采用完全液相法制備了氟改性的NiMo/TiO2-Al2O3漿狀催化劑,考察了氟的添加方式對催化劑在漿態(tài)床上4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氫脫硫性能的影響.采用X射線衍射(XRD)譜、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、N2吸脫附實驗(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)對催化劑進行了表征.結(jié)果表明,在不添加濃硝酸的情況下,在活性組分加入之前引入氟能顯著提高催化劑的比表面積和孔徑,促進反應(yīng)過程中金屬鎳在催化劑表面的分散,更大程度地減弱催化劑中活性金屬與載體間的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS2的堆積層數(shù),從而生成了較多的II類Ni-Mo-S活性相,促進芳香環(huán)的加氫和C―S鍵的氫解,對4,6-DMDBT有較高的加氫脫硫活性.

完全液相法; 氟; 4,6-二甲基二苯并噻吩; 漿態(tài)床

1 引 言

隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化的不斷加快,柴油的需求量越來越大.柴油中含有硫和氮的化合物,燃燒后排放出的SOx和NOx是形成PM2.5的重要原因之一.因此,加快推進油品質(zhì)量升級,降低柴油中硫、氮含量就成為當(dāng)務(wù)之急.1,2為了保護日益嚴(yán)峻的大氣環(huán)境,國內(nèi)外都制定了更為苛刻的柴油標(biāo)準(zhǔn).我國制定的GB19147–2013《車用柴油(Ⅳ)》標(biāo)準(zhǔn)也在2013年2月7日發(fā)布并實施,過渡期至2014年12月31日,從2015年1月1日起全面實施(該標(biāo)準(zhǔn)要求柴油生產(chǎn)、儲運及使用各環(huán)節(jié)都要滿足硫含量低于50 μg·g–1的要求).3但是,目前我國許多市售柴油的硫含量不達標(biāo),嚴(yán)重影響了國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行.

加氫脫硫是生產(chǎn)清潔柴油的重要技術(shù),目前相關(guān)的研究主要集中在固定床反應(yīng)器.4,5固定床反應(yīng)器由于傳熱不高,易引起局部過熱,進而導(dǎo)致催化劑的積炭和失活.漿態(tài)床具有傳熱效率高、易于恒溫操作、能量利用率高等優(yōu)點,近幾年成為加氫領(lǐng)域的重要發(fā)展方向,特別適用于強放熱反應(yīng).加氫脫硫為強放熱反應(yīng),催化劑用量大,漿態(tài)床高效的傳熱優(yōu)點在該體系中將體現(xiàn)得更為突出.6,7本課題組針對漿態(tài)床催化劑使用特性,提出了從溶液到漿液直接制備漿態(tài)床催化劑的完全液相方法,8,9該方法制備的加氫脫硫催化劑對4,6-DMDBT顯示出很高的脫硫活性,但催化劑重現(xiàn)性差.10本文在本課題組前期研究基礎(chǔ)上,針對完全液相NiMo催化劑由于反應(yīng)原料受周圍環(huán)境影響大,催化劑表面性質(zhì)及活性組分在催化劑表面分散不穩(wěn)定和重現(xiàn)性差等問題,提出了用氟改性NiMo催化劑.

許多研究表明,在催化劑中添加第二助劑往往是改善催化劑活性及穩(wěn)定性最經(jīng)濟有效的方法.氟是常用的添加劑之一,11–13氟改性催化劑的加氫脫硫活性與氟的添加方式有很大關(guān)系.Matralis等14認(rèn)為,在F-Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中氟在活性組分后浸漬雖減小了催化劑的比表面積,但促進了活性組分的分散,增加了反應(yīng)活性位數(shù)量,進而增加了加氫脫硫的活性;Lewis等15認(rèn)為,在Ni-Mo/Al2O3催化劑中氟與活性組分同時浸漬可以得到活性較高的催化劑;Sarbak和Andersson16發(fā)現(xiàn)在CoMo/Al2O3催化劑中氟與活性組分的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┯绊戄^小.因此,本文重點研究了在完全液相法工藝中氟添加方式對催化劑性能的影響,以期了解完全液相工藝中氟助劑的作用規(guī)律.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

完全液相法制備的催化劑都是先通過溶膠-凝膠法制得催化劑前驅(qū)體,然后在室溫老化9–10 d形成凝膠,最后將凝膠分散于液體石蠟中280°C熱處理8 h得漿狀催化劑.催化劑前驅(qū)體制備:將一定量異丙醇鋁溶于適量異丙醇中,在82.5°C的恒溫水浴鍋中回流攪拌3 h,醇解液常溫下放置12 h;強烈攪拌下,將異丙醇鈦、異丙醇和冰乙酸的混合液逐滴滴加到醇解液中,滴加完畢后將水浴鍋溫度調(diào)到85°C.待其溫度升到85°C時,將330 mL蒸餾水用蠕動泵逐滴滴加到溶液中(滴加速率為5.5 mL·min–1),滴完后85°C恒溫攪拌1 h,然后采用以下4種加料方式來制備催化劑前驅(qū)體(加料時間間隔均為1 h):①依次滴加一定量的濃HNO3(65%–68%)、Ni(NO3)2·6H2O(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)的異丙醇溶液、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)水溶液,所得催化劑記為CAT1;②依次滴加濃HNO3、Ni(NO3)2·6H2O的異丙醇溶液、(NH4)6Mo7O24· 4H2O水溶液、NH4F(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)水溶液,所得催化劑記為CAT2;③依次滴加濃HNO3、NH4F水溶·液、Ni(NO3)2·6H2O的異丙醇溶液、(NH4)6Mo7O244H2O水溶液,所得催化劑記為CAT3;④依次滴加NH4F水溶·液、Ni(NO3)2·6H2O的異丙醇溶液、(NH4)6Mo7O244H2O水溶液,所得催化劑記為CAT4.以上4個催化劑中,摩爾比n(Ni)/n(Ni + Mo)=0.43,n(Ti)/n(Al)=0.25.氟改性催化劑中氟的添加量為3%(w).

2.2 催化劑表征

完全液相法制備的催化劑初始形態(tài)均為漿狀,在表征測試前取靜置后的燒杯底部漿狀催化劑若干克,放在索式提取器用石油醚抽提2 d,然后室溫下放置使溶劑揮發(fā),自然干燥后進行各項性能表征.

樣品的XRD表征采用日本理學(xué)D/max 2500 型粉末X 射線衍射儀,Cu Kα輻射源,Ni濾片,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍10°–85°,掃描速率4(°)·min–1.

樣品的BET表征采用美國Quantachrome SI系列吸附儀于–196°C進行N2吸附測定.根據(jù)BET計算催化劑的比表面積,采用BJH模型處理低溫吸附等溫線得到孔徑和孔容.

樣品的TPR表征采用TP-5000型多用吸附儀(天津先權(quán)儀器廠),催化劑用量為100 mg,以體積分?jǐn)?shù)為5%H2-95%N2的混合氣為還原氣,流速為30 mL·min–1,以10°C·min–1速率升溫,熱導(dǎo)檢測耗氫量,記錄TPR曲線.

樣品XPS表征采用AXISULTRA DLD 光電子能譜儀(Kratos公司生產(chǎn))進行XPS檢測,半球狀電子分析儀,激光源為單色器Al靶(hv=1486.6 eV),以C s1(EB=284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正核電效應(yīng).

樣品的HRTEM分析采用FEITECNAL G2F20型透射電鏡,點分辨率0.248 nm,線分辨率0.102 nm,放大倍數(shù)達105萬倍.

2.3 催化劑活性評價

稱取適量的4,6-DMDBT加入到80 mL液體石蠟中加熱攪拌使其完全溶解,得到硫含量為374.4 μg·g–1的樣品,將該樣品與制備的20 mL漿狀催化劑混合均勻后裝入250 mL反應(yīng)釜中;N2吹掃1 min,通入H2至壓力為2.5 MPa;待溫度升至350°C時壓力為4 MPa,反應(yīng)6 h.脫硫率計算如下:

式中x為總硫轉(zhuǎn)化率,w(S)a、w(S)b為反應(yīng)前后樣品的硫含量,單位為μg·g–1.

圖1 催化劑反應(yīng)前(A)后(B)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts before(A) and after(B) reaction

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD表征

圖1為催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖.由圖1可以看出,反應(yīng)前4個催化劑均只有AlO(OH)的衍射峰,沒有出現(xiàn)明顯的TiO2、MoO3、NiO的特征衍射峰,說明這3種物質(zhì)的聚集態(tài)沒有達到XRD的可檢測量,說明組分分散性較好.反應(yīng)后4個催化劑也均未發(fā)現(xiàn)有MoS2的特征衍射峰,說明MoS2優(yōu)良的分散狀態(tài),這與完全液相制備工藝有直接關(guān)系.反應(yīng)后,催化劑在2θ為44.3°和51.7°出現(xiàn)金屬Ni的特征衍射峰,17強度順序為CAT1 ≈ CAT2 ＞ CAT3 ＞ CAT4;根據(jù)Scherrer公式計算的金屬Ni的晶粒尺寸大小順序為CAT2(22.75 nm) ＞ CAT1(18.29 nm) ＞CAT3(16.71 nm) ＞ CAT4(16.51 nm).說明CAT4中金屬Ni晶粒尺寸最小,分散性最好.

3.1.2 BET表征

圖2為反應(yīng)前后催化劑的氮氣吸脫附等溫曲線及孔徑分布曲線,表1為織構(gòu)參數(shù).從圖2可以看出,4個催化劑反應(yīng)前后的氮吸脫附曲線均屬于IV型,18,19具有良好的介孔特征.催化劑中引入F后,吸脫附曲線上移,表明比表面積增大;滯后環(huán)在CAT4顯著變寬,說明介孔發(fā)達.孔分布曲線顯示,F的加入使催化劑的大孔增多,其中CAT4孔徑分布明顯變寬,大孔明顯增多,說明F的加入方式對催化劑孔徑分布有明顯影響.

3.1.3 TPR表征

圖3是催化劑反應(yīng)前的TPR譜圖.根據(jù)文獻,18,20低溫處的還原峰為高度分散的八面體配位的多層Mo物種的還原,高溫還原峰為四面體配位的單層Mo物種的還原及Mo氧化物的進一步還原.由圖3可以看出,加F后低溫還原峰溫略微向高溫遷移,高溫還原峰溫向低溫遷移,其中CAT2和CAT3遷移較大.這是由于F的引入取代了載體表面上的部分羥基,Mo物種與載體的作用力變小,抑制了四面體配位Mo物種與Al結(jié)合生成較難還原的Mo-O-Al物種,取而代之的是生成了更多的Mo-O-Mo物種(即聚合態(tài)的八面體Mo物種),同時使部分高度分散的Mo物種轉(zhuǎn)化為聚合態(tài)的Mo物種,導(dǎo)致Mo分散度略微降低,顆粒略微變大.21特別值得注意的是,加F后在550–600°C之間出現(xiàn)了一個肩峰,該峰是Ni2+與部分聚合態(tài)的Mo物種相互作用的結(jié)果.顯然,F的加入雖減弱了Ni與載體的相互作用,但卻強化了Ni2+與聚合態(tài)的Mo物種的作用,出現(xiàn)了分散狀態(tài)的Ni2+.文獻20–22認(rèn)為,分散狀態(tài)的Ni2+與聚合態(tài)的Mo物種的存在有利于催化劑在反應(yīng)過程中生成高活性的II類Ni-Mo-S活性相.CAT4中肩峰最為明顯,還原溫度最低,映證了CAT4中存在更多的Ni2+與部分聚合態(tài)的Mo相互作用的物種,更多的II類Ni-Mo-S活性相被生成,因而脫硫效率更高.

圖2 催化劑反應(yīng)前(A,A')后(B,B')的N2吸脫附曲線(A,B)及孔徑分布(A',B')圖Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(A,B) and BJH pore size distributions(A',B') of catalysts before(A,A') and after(B,B') reaction

表1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural and structural characteristics of catalysts

圖3 催化劑反應(yīng)前的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts before reaction(a) CAT1;(b) CAT2;(c) CAT3;(d) CAT4

3.1.4 XPS表征

表2和表3為XPS測得的反應(yīng)前后催化劑表面元素組成.反應(yīng)前后,加F催化劑表面C含量均比不加F催化劑要低,表明F的引入對催化劑的表面性質(zhì)有很大改變,表面親水性增加,這與F的高電負(fù)性一致.反應(yīng)后,表面C含量進一步降低,是反應(yīng)條件下催化劑表面態(tài)進一步微調(diào)的結(jié)果.從各催化劑表面元素組成看,不加F的催化劑CAT1表面Ni/(Ni + Mo)摩爾比接近投料組成[n(Ni)/n(Ni + Mo)=0.43],表明用課題組完全液相法制備的催化劑組成較為均勻.對于加F催化劑,無論反應(yīng)前還是反應(yīng)后,其表面Ni/(Ni + Mo)摩爾比均大于不加F的催化劑,說明F的引入能促進Ni在催化劑表面的富集.反應(yīng)后CAT1、CAT2、CAT3的Ni/(Ni+Mo)摩爾比均較反應(yīng)前有所降低,CAT4有所升高,表明Ni在聚合態(tài)的Mo物種中的分散度有所提高,18說明F的引入方式對催化劑在反應(yīng)過程中的表面態(tài)微調(diào)有重要影響.這或許是CAT4具有最高活性的主要原因之一.比較表2和表3中反應(yīng)前后催化劑的F表面濃度可以看出,反應(yīng)后F沒有流失跡象.

圖4為反應(yīng)前催化劑Mo 3d的XPS譜圖,結(jié)合能列于表4;圖5為反應(yīng)后催化劑Mo 3d的XPS譜圖及分峰結(jié)果,各分峰歸屬和相對量見表5.從表4、5可以看出,反應(yīng)前后催化劑Mo(VI)的結(jié)合能基本沒有變化,其中CAT4的結(jié)合能較其它3個催化劑略小,說明Mo(VI)物種與載體的相互作用進一步減弱,有利于Mo的硫化.眾所周知,MoS2是加氫脫硫催化劑的活性組分,Mo物種的硫化程度是催化劑具有高活性的前提.23,24從表5可以看出,加F后催化劑中Mo(IV)占Mo物種的比例升高,即F的加入使催化劑含有更多的MoS2相,其中CAT4的MoS2相濃度最高,可達32.6%.這與TPR表征結(jié)果一致.

表2 反應(yīng)前催化劑的表面元素組成Table 2 Surface element contents of the catalysts before reaction

表3 反應(yīng)后催化劑的表面元素組成Table 3 Surface element contents of the catalysts after reaction

圖4 反應(yīng)前催化劑Mo 3d的XPS譜圖Fig.4 Mo 3d XPS spectra of the catalysts before reaction(a) CAT1;(b) CAT2;(c) CAT3;(d) CAT4

3.1.5 HRTEM表征

圖6(A,B)分別為4個催化劑反應(yīng)前后典型的HRTEM電鏡圖.從圖6(A)可以看出,氟改性催化劑中Ni粒子顆粒變小,分散性有所改善,活性組分Mo與載體上的-OH基團相互作用形成Mo氧化物單層結(jié)構(gòu),均勻的Mo氧化物單層結(jié)構(gòu)無法在TEM照片上形成襯度,所以氧化態(tài)催化劑的電鏡圖未能提供活性組分Mo氧化物的有效信息.而反應(yīng)后Mo組分被硫化,在電鏡圖中可以清晰地看見不同堆垛層數(shù)且長短不同的MoS2活性相(圖中所示的黑線層狀結(jié)構(gòu)即為MoS2相.從圖6(B)中可以看出,反應(yīng)過程中生成的MoS2相在4個催化劑表面均分散的較為均勻,沒有出現(xiàn)活性組分的聚集現(xiàn)象.許多研究表明,18,25MoS2相的堆垛層數(shù)及片晶長度是催化劑加氫脫硫的關(guān)鍵.為此,本文選取了催化劑不同部位的20張HRTEM照片,大概200–300個MoS2顆粒,依據(jù)公式(1)和(2)進行了統(tǒng)計分析,26結(jié)果列于圖7和表6.

表4 反應(yīng)前催化劑Mo 3d的結(jié)合能Table 4 Binding energies of before catalysts reaction

從圖7(A)可以看出,催化劑CAT1、CAT2、CAT3中MoS2相的堆垛層數(shù)主要集中在2–3層,而CAT4集中在3–4層.與不加F的催化劑相比,加F后催化劑單層結(jié)構(gòu)MoS2的比例減少,4層結(jié)構(gòu)MoS2數(shù)量增多,CAT3和CAT4還出現(xiàn)一些5層結(jié)構(gòu)的MoS2.由圖7(B)可以看出,CAT1中MoS2晶片長度主要集中在4–6 nm,而加F催化劑CAT2、CAT3、CAT4主要集中在3–5 nm.由表6看出,加F后催化劑的平均堆垛層數(shù)及片晶長度均有所增加,其中CAT4的平均堆垛層數(shù)最大,進一步證實了CAT4的加F方式更大程度地削弱了Mo與載體的相互作用,使MoS2更容易堆垛.MoS2在載體表面形成較大的活性堆垛,對于有取代基的二苯并噻吩類反應(yīng)物克服空間位阻吸附在活性中心位上非常有利.結(jié)合前文XPS和TPR表征可以結(jié)論,CAT4中含有更多的高活性II類Ni-Mo-S活性相和適宜的堆垛層數(shù)(3–5層最好)是其活性高的重要原因.27,28

圖5 反應(yīng)后催化劑Mo 3d的XPS譜圖Fig.5 Mo 3d XPS spectra of the catalysts after reaction(a) CAT1;(b) CAT2;(c) CAT3;(d) CAT4

圖6 催化劑反應(yīng)前(A)后(B)高分辨透射電鏡圖Fig.6 HRTEM images of catalysts before(A) and after(B) reaction(a) CAT1;(b) CAT2;(c) CAT3;(d) CAT4

表5 催化劑中Mo 3d各物種的XPS參數(shù)Table 5 XPS parameters of the different contributions of Mo 3d of catalysts

圖7 催化劑反應(yīng)后MoS2晶粒的堆垛層數(shù)(A)及長度(B)分布Fig.7 Layer stacking(A) and length(B) distributions of MoS2crystallites after reaction of catalysts

表6 催化劑反應(yīng)后MoS2晶粒的平均堆垛層數(shù)及平均長度Table 6 Average length and number of layers of MoS2phase in catalysts after reaction

表7 催化劑對4,6-DMDBT加氫脫硫的催化活性Table 7 Catalytic activity in hydrodesulfurization(HDS) reaction of 4,6-DMDBT

3.2 催化劑評價

表7為催化劑對4,6-DMDBT加氫脫硫的催化活性速度數(shù)據(jù).從表7可以看出,4個催化劑均對4,6-DMDBT有很高的脫硫活性,脫硫率都在90%以上,表明通過在催化劑中引入F可以使催化劑性能穩(wěn)定再現(xiàn),進而使完全液相技術(shù)更好地應(yīng)用于柴油超精脫硫催化劑的制備.從催化劑的脫硫活性排序CAT4 ＞ CAT3 ＞ CAT1 ＞ CAT2來看,有益的方式是在Ni、Mo之前引入F,最佳的方式是在此前提下不使用濃HNO3作水解催化劑,此時脫硫率最高,可達96.85%.可以推斷,由于HF酸是弱酸,在強酸濃HNO3的存在下,引入的F–離子因生成HF而失去電性,進而影響其落位,導(dǎo)致其有益的作用減弱.

4 結(jié) 論

通常認(rèn)為,4,6-DMDBT由于有較大的空間位阻,其脫硫過程主要是通過HYD,所以提高催化劑的加氫活性成為關(guān)鍵;29,30催化劑表面的金屬Ni及Ⅱ類Ni-Mo-S活性相可以提高催化劑的加氫活性和C－S鍵的氫解能力,從而對4,6-DMDBT類大分子化合物有較高的加氫脫硫活性.17,31–33本文研究表明,采用完全液相法制備柴油超精加氫脫硫催化劑,在活性組分加入前及無濃HNO3存在下引入F,可以最有效地分散加氫活性組分Ni0,并防止在反應(yīng)過程中聚集,從而保證催化劑性能的穩(wěn)定再現(xiàn).另外,F的引入還能夠削弱Ni、Mo與載體的相互作用,生成易于硫化的聚集態(tài)Mo-O-Mo,并使Ni在其中很好地分散,進而促進了更多的適宜堆垛層數(shù)和長度的II類Ni-Mo-S活性相的生成,以及具有更好的整體織構(gòu)參數(shù),從而使脫硫活性顯著增加.

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Effect of the Fluorine Addition Method on the Hydrodesulfurization Performance of NiMo Catalysts over Slurry Bed

SHI Lin HUANG Wei*SONG Shu-Zheng LI Zhi-Bo LIU Shuang-Qiang
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

NiMo/TiO2-Al2O3slurry catalysts with fluorine as an additive were prepared by complete liquidphase technology for hydrodesulfurization.The effect of different fluorine addition methods on the properties of the catalysts for 4,6-dimethyldibenzothiophene(4,6-DMDBT) hydrodesulfurization were investigated.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),temperature-programmed reduction of H2(H2-TPR),N2adsorption-desorption isotherms(BET),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The results reveal that in the absence of nitric acid,adding fluoride into the catalyst before the introduce of molybdenum and nickel ions can significantly increase the surface area and average pore size,improve the dispersion of metallic nickel on the surface of catalyst,and weaken the interaction between the metal and the support.This effectively increases the sulfidation degree of Mo,MoS2slab stacking,and the content of the highly active Ni-Mo-S(II) phase,which can promote the hydrogenation of the aromatic ring and the hydrogenolysis of the C―S bond,and thus increase the hydrodesulfurization activity for 4,6-DMDBT.

Complete liquid-phase technology; Fluoride; 4,6-DMDBT; Slurry bed

March 18,2015;Revised:June 5,2015;Published on Web:June 8,2015.

O643

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10.3866/PKU.WHXB201506083 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:huangwei@tyut.edu.com;Tel:+86-351-6018073.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21336006),General Program of National Natural Science Foundation of China(21176176),and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20111402130002).

國家自然科學(xué)基金重點項目(21336006),國家自然科學(xué)基金面上項目(21176176)和高等學(xué)校博士學(xué)科點專項(優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域)(20111402130002)資助

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