水體中氯苯類(lèi)有機(jī)物的水蒸氣頂空富集：化合物正辛醇/水分配系數(shù)及蒸氣壓的影響

郭遠(yuǎn)明，胡紅美，金衍健，鐘　志，陳雪昌，馬慧蓮，孫秀梅（.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山　602；2.浙江海洋學(xué)院海洋與漁業(yè)研究所，浙江舟山　6022；.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連　602）

水體中氯苯類(lèi)有機(jī)物的水蒸氣頂空富集：化合物正辛醇/水分配系數(shù)及蒸氣壓的影響

郭遠(yuǎn)明1，2，胡紅美1，金衍健1，鐘志1，陳雪昌1，馬慧蓮3，孫秀梅1
（1.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山316021；2.浙江海洋學(xué)院海洋與漁業(yè)研究所，浙江舟山316022；3.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023）

討論了蒸汽頂空富集時(shí)，水中目標(biāo)有機(jī)物的回收率與正辛醇/水分配系數(shù)和蒸氣壓之間的聯(lián)系，結(jié)果表明氯苯類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物在水中的回收率與正辛醇/水分配系數(shù)（lgKow）間存在一定的規(guī)律：當(dāng)lgKow值＜5.5時(shí)，回收率隨lgKow值的增大而增大；當(dāng)lgKow值＞5.5時(shí)，回收率隨lgKow值的增大而降低。回收率與1.0 kPa蒸氣壓溫度的關(guān)系分析可以得出相似的規(guī)律，回收率值有一個(gè)拐點(diǎn)，當(dāng)1.0 kPa蒸氣壓溫度＜120℃時(shí)，回收率隨著有機(jī)物蒸氣壓增大而增大，1.0 kPa蒸氣壓溫度＞120℃時(shí)，回收率反而隨著有機(jī)物蒸氣壓增大而降低。氯苯類(lèi)有機(jī)物的回收率既與有機(jī)物的lgKow值、蒸氣壓正相關(guān)，又受到lgKow值、蒸氣壓的制約。

氯苯類(lèi)化合物；回收率；正辛醇/水分配系數(shù)；蒸氣壓

氯苯類(lèi)化合物（Chlorobenzenes，CBs）廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，是許多農(nóng)藥、染料、藥物的中間產(chǎn)物及絕緣材料的成份。CBs易通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)，如生活用水排放、農(nóng)業(yè)活動(dòng)和工業(yè)合成等過(guò)程。研究結(jié)果表明，CBs普遍存在于各種環(huán)境中（如水體、大氣、沉積物等）；同時(shí)CBs也是一種重要的河流污染物，因此類(lèi)化合物在環(huán)境介質(zhì)中具有持久性、生物富集性和化學(xué)毒性而備受關(guān)注。六氯苯（HCB）、五氯苯（PeCB）已被斯德哥爾摩公約列為持久性有機(jī)污染物（POPs）。同時(shí)，六氯苯、五氯苯、1，2，4，5-四氯苯和1，2，4-三氯苯也已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）列入31種優(yōu)先控制污染物名單。在我國(guó)CBs也已被列入水質(zhì)優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物的黑名單。

水體中氯苯類(lèi)化合物分析的前處理方法主要包括液液萃取法（LLE）［1-2］，固相萃取法（SPE）［3-4］，固相微萃取法（SPME）［5］和頂空法（HS）［6-8］。液液萃取和固相萃取方法需要消耗大量有機(jī)溶劑，而且操作步驟繁瑣，易造成目標(biāo)分析組分損失。固相微萃取方法分析條件嚴(yán)格，動(dòng)態(tài)范圍較小，適合定性分析，定量分析重復(fù)性差，難以實(shí)現(xiàn)大批量檢測(cè)。吹掃捕集法（P＆T）屬于動(dòng)態(tài)頂空富集分析方法，此方法將樣品中痕量揮發(fā)性有機(jī)物全部富集后再完全解析、檢測(cè)，樣品富集效率高，但吹掃捕集儀器較貴，通用性差。直接頂空氣相色譜法具有快速、簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，在檢測(cè)過(guò)程中以水為介質(zhì)、基質(zhì)干擾小，但自然環(huán)境水體中揮發(fā)性有機(jī)物通常含量低，若對(duì)其進(jìn)行直接測(cè)定難以滿(mǎn)足目標(biāo)組分定性識(shí)別的要求，這就需要對(duì)水樣進(jìn)行更高倍數(shù)的分離富集。氯苯類(lèi)化合物檢測(cè)主要采用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法（GC-ECD）［9-10］和氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）［11-13］。氣相色譜質(zhì)譜法既擁有氣相色譜的高分離能力又擁有質(zhì)譜的高鑒別能力，能滿(mǎn)足目標(biāo)組分定性、定量分析的要求；同時(shí)質(zhì)譜檢測(cè)具有通用性，可以檢測(cè)所有能離子化的化合物，一次進(jìn)樣可以檢測(cè)所有化合物。因此GC-MS特別適合復(fù)雜混合物的分析。吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜的定量限可達(dá)10-2μg/L級(jí)，雖然其定量限已達(dá)到較低水平，但用該方法得到的痕量化合物的質(zhì)譜圖通常難以滿(mǎn)足定性識(shí)別的要求。氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法具有高分離能力，定量準(zhǔn)確，采用保留時(shí)間定性，檢測(cè)器為選擇性檢測(cè)器，靈敏度高。

在環(huán)境質(zhì)量分析過(guò)程中，樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度關(guān)系到環(huán)境質(zhì)量分析的可靠性，是否能真實(shí)反映環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀。準(zhǔn)確度指標(biāo)通常作為衡量分析方法的指標(biāo)，反映測(cè)定值與客觀環(huán)境真值的符合程度，評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度常采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或加標(biāo)回收法。揮發(fā)性有機(jī)物在水介質(zhì)中的回收率不僅與其前處理方法以及儀器的檢測(cè)條件有關(guān)，還與有機(jī)物自身的理化性質(zhì)有關(guān)。正辛醇/水分配系數(shù)（Kow）是一個(gè)十分重要的物理化學(xué)參數(shù)，它是一種平衡常數(shù)，定義為分配平衡時(shí)某一有機(jī)化合物在正辛醇相中的濃度與其在水相中非解離形式濃度的比值，通常以對(duì)數(shù)形式（lg Kow）。李慶等［2］利用lg Kow對(duì)89種半揮發(fā)性有機(jī)物在液液萃取時(shí)的回收率進(jìn)行分析，當(dāng)lg Kow＜5時(shí)，有機(jī)物的回收率相對(duì)偏低，當(dāng)lg Kow＞5時(shí)，有機(jī)物的回收率相對(duì)較高，更加接近EPA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的可接受范圍。故理論上lg Kow大的物質(zhì)水溶性更差，其在水中的加標(biāo)回收率也更易達(dá)標(biāo)。在本研究中有機(jī)物的富集主要涉及兩個(gè)過(guò)程，蒸發(fā)和冷凝過(guò)程。本研究中水中揮發(fā)性有機(jī)物的回收率不僅受其lg Kow影響，與其蒸氣壓性質(zhì)也有關(guān)。在一定的溫度下，于容器中放入純凈的液體，液體與其蒸氣達(dá)到平衡，此時(shí)的平衡壓力僅因液體的性質(zhì)和溫度而改變，稱(chēng)為該液體在該溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓。蒸氣壓的大小與液體的量無(wú)關(guān)。蒸氣壓隨溫度而變化，蒸氣壓反映液體的揮發(fā)性。因此本研究對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物的回收率與lg Kow、和蒸汽壓之間的關(guān)系進(jìn)行探討，為優(yōu)化水介質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物的前處理提取富集條件提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

CP-3380氣相色譜儀（美國(guó)Varian公司），配置電子捕獲檢測(cè)器（ECD），DB-35毛細(xì)管色譜柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm），Combi PAL氣相色譜頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（瑞士CTC Analysis AG公司），Varian Star50C色譜工作站，20 mL頂空瓶（鋁蓋，帶內(nèi)涂聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊），THD-0506冷凝水循環(huán)裝置（寧波天恒儀器廠）。

氯苯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氯苯、1.2-二氯苯、1.3-二氯苯、1.4-二氯苯、1.3.5-三氯苯、1.2.4-三氯苯、1.2.3-三氯苯、1.2.3.5-四氯苯、1.2.3.4-四氯苯、1.2.4.5-四氯苯、五氯苯和六氯苯（美國(guó)o2si公司）；甲醇（色譜純，德國(guó)Merk公司）；氯化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前550℃灼燒2 h，貯于密封瓶?jī)?nèi)于干燥器內(nèi)備用）；實(shí)驗(yàn)用水為不含氯苯類(lèi)化合物的純凈水；人工海水（鹽度為35‰）由均為優(yōu)級(jí)純的氯化鈉（Na-Cl）、硫酸鎂（MgSO4.7H2O）、碳酸氫鈉（NaHCO3）等配制而成。

1.2實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1蒸氣富集條件

大體積水樣高倍富集裝置（自制），具體示意圖如圖1。第一次富集冷凝：1 L水樣加入2 L燒瓶中，水樣經(jīng)電爐加熱及水蒸氣蒸餾，致使揮發(fā)性組分連同水蒸氣同時(shí)釋放出來(lái)，經(jīng)冷凝，燒瓶?jī)?nèi)預(yù)先放置1 mL水作為吸收液，回收冷凝液至250 mL燒瓶，待冷凝液至150 mL停止收集；第二次富集冷凝：上述步驟收集的150 mL冷凝液經(jīng)電爐加熱及水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)性組分連同水蒸氣同時(shí)釋放出來(lái)，經(jīng)冷凝，收集管預(yù)先放置1 mL水作為吸收液，最后在收集管中收集冷凝液至10 mL，加入2.0 g氯化鈉密封，待恢復(fù)至室溫后進(jìn)行頂空氣相色譜分析；

1.2.2頂空條件

平衡溫度70℃，平衡時(shí)間30 min，氣/液體積比1：1，進(jìn)樣針溫度50℃。

1.2.3色譜條件

升溫程序：柱溫初溫40℃，保持4.0 min，以10℃/min的升溫速度升至160℃，保持1.0 min，以10℃/ min的升溫速度升至150℃，保持5.0 min；進(jìn)樣口溫度：220℃；分流情況：不分流，0.75 min后，分流比20：1；檢測(cè)器溫度：200℃；進(jìn)樣量：800 μL；載氣為高純氮?dú)?，純度?9.999%，載氣流速1.0 mL/min。

1.2.4樣品前處理

取已烘烤的500 mL棕色玻璃瓶采集和保存水樣，沿瓶壁緩緩注入海水至充滿(mǎn)（避免有氣泡），立即蓋上瓶蓋，密封低溫保存（4～8℃），盡快分析。樣品前處理方法為蒸氣富集方法，具體過(guò)程如蒸氣富集條件所述，最后收集在頂空瓶中的10 mL樣品使用自動(dòng)頂空氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。前處理方法以及儀器檢測(cè)條件均采用優(yōu)化后條件。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置高、中、底三個(gè)濃度添加水平進(jìn)行回收率比較分析，每組樣品6個(gè)重復(fù)，進(jìn)行均值比較和方差分析。

圖1　水蒸氣頂空富集裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of the vapor dynamic headspace enrichment device

2　結(jié)果與分析

2.1檢測(cè)結(jié)果的可靠性

2.1.1實(shí)驗(yàn)室空白檢測(cè)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室方法空白及試劑空白檢出結(jié)果均小于各物質(zhì)的方法檢出限（表略）。

2.1.2直接頂空進(jìn)樣方法驗(yàn)證

添加氯苯類(lèi)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，使頂空瓶中氯苯類(lèi)濃度在0.001～10 μg/L之間，分別按照自動(dòng)頂空進(jìn)樣條件進(jìn)行分析，用外標(biāo)法繪制出濃度-峰面積校正曲線。各組分的線性范圍、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1，根據(jù)三倍信噪比測(cè)得12種氯苯類(lèi)化合物的檢出限為0.000 1～0.05 μg/L。對(duì)μg/L的12種氯苯類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行頂空富集分析，12種氯苯類(lèi)化合物直接頂空進(jìn)樣的平均回收率為89.3%～104%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在2.3%～6.2%之間，12種氯苯類(lèi)化合物的回收率均在可接受回收率范圍內(nèi)（表1）。該檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單易行，具有較高的靈敏度和精確度，用該方法檢測(cè)富集的氯苯類(lèi)化合物是可行的。

表1　氯苯類(lèi)化合物的回收率、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1　Results of tests for recovery，precision，regression data and LOD（S/N=3）of the chlorobenzenes

2.2氯苯類(lèi)化合物的回收率與正辛醇/水分配系數(shù)、蒸氣壓之間的關(guān)系

對(duì)水中12種氯苯類(lèi)化合物進(jìn)行蒸氣富集提取檢測(cè)，并將加標(biāo)回收率結(jié)果與其相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較分析。表2為12種氯苯類(lèi)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)、蒸汽壓等物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)［14-17］。12種氯苯類(lèi)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)有一定的跨度范圍，其lg Kow值在2.81～6.42之間，1.0 kPa蒸氣壓時(shí)溫度在17.2～159.1℃范圍，相應(yīng)的沸點(diǎn)范圍為132～323℃。將加標(biāo)回收率結(jié)果與lg Kow值進(jìn)行比較分析，雖然正辛醇/水分配系數(shù)表征了平衡狀態(tài)下有機(jī)物在水相和有機(jī)相之間的分配情況，但水中揮發(fā)性有機(jī)物的回收率與lg Kow值并無(wú)直接的線性關(guān)系，即回收率并不隨著lg Kow值的增大而提高。對(duì)于表征有機(jī)物揮發(fā)性的蒸氣壓參數(shù)，水中揮發(fā)性有機(jī)物的回收率與蒸氣壓值也并不完全線性相關(guān)，即回收率并不是隨著有機(jī)物蒸氣壓值的增大而增大。

表2　氯苯類(lèi)化合物正辛醇/水分配系數(shù)、沸點(diǎn)和蒸氣壓物理化學(xué)性質(zhì)Tab.2　Octanol/water partition coeffieients，CAS No，boiling point and saturated vapor pressure for the chlorobenzenes

2.2.1氯苯類(lèi)化合物的回收率與正辛醇/水分配系數(shù)

對(duì)12種氯苯類(lèi)化合物進(jìn)行檢測(cè)分析，各物質(zhì)的回收率范圍為76.8%～106%（圖2），其中六種有機(jī)物的回收率達(dá)到90%以上，其lgKow值范圍為4.27～5.05；有六種有機(jī)物的回收率低于90%，其lgKow值≤.3.59或≥5.69。本實(shí)驗(yàn)選取lgKow=5.5為臨界點(diǎn)，對(duì)氯苯類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物的回收率與lgKow臨界點(diǎn)進(jìn)行討論，有機(jī)物的回收率與其在水環(huán)境中的正辛醇/水分配系數(shù)存在以下規(guī)律：當(dāng)lgKow值＜5.5時(shí)，回收率隨lgKow值的增大而增大；當(dāng)lgKow值＞5.5時(shí)，回收率隨lgKow值的增大而降低，但所有化合物均達(dá)到了EPA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的回收率范圍70%～130%。

圖2　水中氯苯類(lèi)化合物的回收率與lgKow值的關(guān)系Fig.2　Relationship between the chlorobenzenes'recoveries and lgKow

2.2.2氯苯類(lèi)化合物的回收率與蒸氣壓

對(duì)12種氯苯類(lèi)化合物進(jìn)行檢測(cè)分析，各物質(zhì)的回收率范圍76.8%～106%（見(jiàn)圖3），其中六種有機(jī)物的回收率達(dá)到90%以上，其1.0kPa蒸氣壓溫度范圍為71.9～108.2℃；有6種有機(jī)物的回收率低于90%，其1.0 kPa蒸氣壓溫度≤51.8℃或≥138℃。本實(shí)驗(yàn)選取1.0 kPa蒸氣壓溫度為120℃為拐點(diǎn)，對(duì)氯苯類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物的回收率與蒸氣壓進(jìn)行討論。在本實(shí)驗(yàn)中，回收率值有一個(gè)拐點(diǎn)，1.0 kPa蒸氣壓溫度為120℃之前，回收率隨著有機(jī)物蒸氣壓增大而增大，1.0 kPa蒸氣壓溫度為120℃后，回收率反而隨著有機(jī)物蒸氣壓增大而降低。其原因是蒸氣富集實(shí)驗(yàn)中涉及兩個(gè)過(guò)程，首先需要有機(jī)物從水中釋放的過(guò)程，最后又需要有機(jī)物富集到水中的過(guò)程，因此有機(jī)物的回收率既與有機(jī)物蒸氣壓正相關(guān)，又受到有機(jī)物蒸氣壓的制約。

圖3　水中揮發(fā)性有機(jī)物的回收率與蒸氣壓的關(guān)系Fig.3　Relationship between the chlorobenzenes'recoveries and saturated vapor pressure

2.3實(shí)際樣品分析

浙江近岸漁業(yè)海域多年來(lái)的監(jiān)測(cè)表明，浙江近岸海域原來(lái)主要的污染是無(wú)機(jī)氮、活性磷酸鹽和化學(xué)需氧量。而今年來(lái)對(duì)浙江近岸漁業(yè)海域的監(jiān)測(cè)表明，各類(lèi)農(nóng)藥、芳香烴類(lèi)化合物等有機(jī)原料、中間體及其產(chǎn)品成了最新的污染物［18］。本實(shí)驗(yàn)采集大門(mén)島海域，長(zhǎng)白海域，鎮(zhèn)海海域等26個(gè)采樣點(diǎn)的海水，置于4℃下保存。按照本文所建立的方法對(duì)海水樣品進(jìn)行富集分析測(cè)定，12種氯苯類(lèi)化合物均未有檢出，說(shuō)明該區(qū)域海域沒(méi)有受到此氯苯類(lèi)化合物的污染。

3　結(jié)論

對(duì)水中氯苯類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物污染物的回收率與其正辛醇/水分配系數(shù)、蒸氣壓進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯苯類(lèi)化合物物的回收率與其正辛醇/水分配系數(shù)之間有一定的關(guān)系：當(dāng)lgKow值＜5.5時(shí)，回收率隨lgKow值的增大而增大；當(dāng)lgKow值＞5.5時(shí)，回收率隨lgKow值的增大而降低?；厥章逝c1.0 kPa蒸氣壓溫度的關(guān)系分析可以得出相似的規(guī)律，回收率值有一個(gè)拐點(diǎn)，當(dāng)1.0 kPa蒸氣壓溫度＜120℃時(shí)，回收率隨著有機(jī)物蒸氣壓增大而增大，1.0 kPa蒸氣壓溫度＞120℃時(shí)，回收率反而隨著有機(jī)物蒸氣壓增大而降低。這種規(guī)律為水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的前處理方法的建立提供理論基礎(chǔ)。理論上正辛醇/水分配系數(shù)、蒸氣壓的測(cè)定是在一個(gè)平衡系統(tǒng)中進(jìn)行，但在前處理過(guò)程中還受到化合物其他物理化學(xué)性質(zhì)的影響，如溶解度、沸點(diǎn)、酸堿性等，同時(shí)受前處理過(guò)程中所選萃取劑的極性，所以對(duì)于回收率與lgKow值、蒸氣壓之間的關(guān)系仍值得進(jìn)一步研究與探討。

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Vapor Dynamic Headspace Enrichment of the Chlorobenzenes in
Water：Effects of n-Octanol/Water Partition Coefficient and Saturated Vapor Pressure

GUO Yuan-ming1，2，HUN Hong-mei1，JIN Yan-jian1，et al
（1.Marine Fishery Institute of Zhejing Province，Zhejiang province Key Lab of Mariculture &Enhancement，Zhousha 316021；2.Marine and Fishery Research Institute of Zhejiang Ocean University，Zhoushan316022，China）

This study aims at getting the relationship between volatile organic pollutants'recoveries of vapor dynamic headspace enrichment in water and their n-octanol/water partition coefficients（lgKow），saturated vapour pressure.The results showed that，the volatile organic pollutants'recoveries in water and their noctanol/water partition coefficients（lgKow）has the following contact：when lgKow＜5.5，the recoveries of chlorobenzenes were increased with the increase of lgKow，and when lgKow＞5.5，the recoveries of chlorobenzenes were decreased with the increase of lgKow.In the same way，a study on the relationship between the re-coveries of chlorobenzenes in water and saturated vapour pressure was also carried out.The results showed a similar pattern.When the temperature＜120℃at 1.0 kPa vapour pressure，the recoveries of chlorobenzenes were increased with the increase of temperature，and when the temperature＜120℃ at 1.0 kPa vapour pressure，the recoveries of chlorobenzenes were decreased with the increase of temperature.From the above，there was a positive correlation between the recoveries of chlorobenzenes and their lgKow，saturated vapour pressure，while the recoveries of chlorobenzenes were also constrained by these two factors.Thus，the recoveries of chlorobenzenes in water depend on the integrative influence of lgKow and saturated vapour pressure.

chlorobenzenes；recoveries；n-octanol/water partition coefficients；saturated vapour pressure

O657.63

A

1008-830X（2015）04-0344-06

2015-04-20

國(guó)家自然基金項(xiàng)目（21407127）；浙江省公益性分析測(cè)試科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013C37088）

郭遠(yuǎn)明（1977-），男，浙江蘭溪人，高級(jí)工程師，研究方向：漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量安全.E-mail：yuanmingguoac@163.com

孫秀梅.E-mail：xmsun@dicp.ac.cn