含有機硅納米凝膠光固化膜的性能研究

黃躍東，韓鈞亦，陳　聰，孫　芳（.北京化工大學理學院，北京 00029；2.吉林工業(yè)職業(yè)技術學院，吉林 吉林 3203）

含有機硅納米凝膠光固化膜的性能研究

黃躍東1，2，韓鈞亦1，陳聰1，孫芳1
（1.北京化工大學理學院，北京 100029；2.吉林工業(yè)職業(yè)技術學院，吉林 吉林 132013）

以甲基丙烯酸酯改性硅油、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）為主要原料合成了一種有機硅納米凝膠（Si15M）。以其為添加劑加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化體系中，考查了其對固化膜性能的影響。研究表明，隨著納米凝膠添加量的增多，固化膜硬度、斷裂伸長率、凝膠率有不同程度的增加，而其玻璃化轉變溫度、拉伸強度及吸水性有不同程度的下降。

納米凝膠；有機硅；光固化膜

紫外光固化技術因為具有經濟、高效、節(jié)能、環(huán)保、適應性廣等特點［1］，近年來得到了迅猛的發(fā)展，并廣泛應用于涂料、油墨、3D打印等領域［2］。

納米凝膠是一種納米尺度的，分子內物理或化學交聯(lián)的聚合物凝膠顆粒，其分子結構介于支鏈大分子和宏觀網絡聚合物之間［3］。納米凝膠由于具有易于調控的化學組成和性能，球狀物理結構，大量末端基而備受矚目。近年來，將納米凝膠作為填料引入到在紫外光固化體系中以改善光固化材料性能的研究層出不窮［4，5］，但有機硅改性納米凝膠的研究還鮮見報道。

有機硅聚合物大部分是以重復的硅氧鍵為主鏈，硅原子相連接的有機基團為側鏈作為主要結構［6］。此結構賦予了有機硅聚合物許多優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、低表面張力和低表面能、良好的柔性以及生理惰性等，從而使其在航空航天、電子電氣、化工、交通運輸、醫(yī)療衛(wèi)生、人們日常生活等方面得到了廣泛的應用［7～10］。將有機硅引入納米凝膠，納米凝膠將兼具有機硅和納米凝膠的特性。有機硅改性的納米凝膠添加到光固化體系中，將使光固化材料的耐溫性、延展性及拒水性等方面得到改善。這些性能的改善對光固化材料在密封膠、3D打印及生物材料等領域的應用是非常重要的［1 1，12］。

本研究以甲基丙烯酸酯改性硅油（Mn=900），二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）為主要原料，在物質的量比15：15：70條件下，通過溶液聚合合成一種可光聚合的有機硅改性納米凝膠（Si15M）。并以其為可反應型填料加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化體系中，考查其對光固化膜的玻璃化轉變溫度（Tg） 、拉伸性能、硬度及耐水性的影響，為其實際應用提供理論基礎。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

甲基丙烯酸酯改性硅油（Mn=900），聚合級，信越有機硅（中國）有限公司；甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），聚合級，長興化學材料（珠海）有限公司；二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）、2 -異氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM），分析純，天津希恩思生化科技有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，西隴化工股份有限公司；2 -巰基乙醇（ME），分析純，上海富臣化工有限公司；五氧化二磷（P2O5），分析純，天津福晨化學試劑廠；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMP A），分析純，Ciba公司；乙酸乙酯、二氯甲烷（DCM）、甲醇，分析純，北京化工廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學純，山東大易化工有限公司。有機硅納米凝膠（Si15M，Mn=452 000；分散系數(shù)：5.32，粒徑：76.5 nm），實驗室自制。

Nicolet50XC傅利葉紅外光譜（FTIR），美國Nicolet公司；DRX600 400MHz核磁共振儀，德國Bruker公司； Mini-Bionix II萬能拉伸試驗機，美國Eden 公司；DMTA-4動態(tài)機械熱性能分析儀，美國Rheometric公司；Honele UV metre紫外光強度計，德國Honele 公司；JEM-2010透射電鏡（TEM），日本，JEOL公司；HTS-210D硬度儀，中國上海精密儀器有限公司；500 W高壓汞燈，光強50 W/m2，北京電光源研究所。

1.2有機硅改性納米凝膠的合成

將6.8 g（7.5 mmol）的甲基丙烯酸酯改性硅油M-Si-M（Mn=900），3.5 g（7.5 mmol）的二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和7.8 g（35 mmol）的甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）加入到裝有溫度計和回流冷凝管的250 mL三口圓底燒瓶中，加入0.3 g（3.5 mmol）2 -巰基乙醇（ME）（單體摩爾數(shù)的7%）作為鏈轉移劑，加入0.2 g偶氮二異丁腈（AIBN）（單體質量的1%）作為自由基引發(fā)劑，加入70 g乙酸乙酯（單體質量的4倍）作為溶劑，在90 ℃氮氣保護條件下，磁力攪拌2 h。反應結束后，降溫，將反應釜中溶液用560 g甲醇（溶劑質量的8倍）沉降2次，以除去未反應的單體。所得聚合物用二氯甲烷溶解后，通過旋蒸去除溶劑，得到帶有羥基的納米凝膠顆粒。將帶有羥基的納米凝膠顆粒在無水二氯甲烷中溶解，加入0.5 g（3.5 mmol）2 -異氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM）（與ME摩爾數(shù)相等），滴加0.03 g二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為催化劑，在室溫氮氣保護條件下反應，直至傅利葉紅外光譜儀檢測不到納米凝膠中的羥基。然后產物如上所述的方法進行提純。根據所選有機硅及其添加的比例，把得到的產品命名為Si15M，產率約為80%。

1.3含有機硅納米凝膠光固化膜的制備

將有機硅納米凝膠分別以質量分數(shù)10%，20%，30%添加到TEGDMA單體中。未添加納米凝膠的TEGDMA單體作為空白參照（Control）。每個樣品中加入單體質量0.5%的光引發(fā)劑DMPA，攪拌，直至納米凝膠完全分散在單體中，得到澄清透明感光溶液。分別將不同含量的有機硅納米凝膠感光液滴加到干凈的載玻片上，使其自發(fā)地擴散成50 mm× 15 mm× 6 mm 的膜后，在其上方蓋上另一個干凈的蓋玻片，在光強為50 W/m2的紫外燈下曝光60 s，得到聚合物膜。

1.4固化膜性能測試

1）凝膠率

取一定質量的固化膜（m0），在索氏提器中用無水乙醇抽提24 h，然后先在室溫下干燥12 h，再在70 ℃干燥至恒量，稱其質量（m），固化膜凝膠率按式（1）計算 。

凝膠率/%=m/m0×100（1）

m0：抽提前固化膜的質量；m：抽提后固化膜的質量。

2）吸水性

將固化膜（m0）浸入蒸餾水中24 h，然后仔細擦去固化膜表面的水，稱其質量（m），固化膜的吸水性按公司（2）計算 。

吸水性/% =（m-m0）/m0×100（2）

m0：浸泡前固化膜的質量；m：浸泡后固化膜的質量。

3）硬度

按GB 2411—80塑料邵氏硬度試驗方法測試。

4）玻璃化轉變溫度（Tg）

用DMTA-4動態(tài)機械熱性能分析儀在氮氣氛圍下測定，測試溫度范圍為0～250 ℃，升溫速率為10℃/min，升溫頻率1 Hz。

2　結果與討論

2.1納米凝膠結構表征

圖1為納米凝膠Si15M紅外圖譜，其中在3 388 cm-1和1 534 cm-1的吸收峰分別為N-H伸縮和彎曲振動特征吸收峰，2 925～2 975 cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1 725 cm-1和1 639 cm-1分別為C=O和-C=CH-的特征吸收峰，1 020～1 092 cm-1為Si-OSi的特征吸收峰，1 260 cm-1和802 cm-1為Si-CH3的特征吸收峰。從圖1可以看出，所合成的納米凝膠中，反應物-NCO基團在2 275 cm-1特征吸收峰完全消失，說明反應完全。

圖1　Si15M的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectrum of Si15M

圖2為納米凝膠氫譜，根據化學位移δ =7.3為氘代氯仿溶劑峰，δ=5.6～6.2為-C=CH2上H位移，δ=4.6～4.0 為-CH2CH2-O-上H位移，δ=2.8～3.5為-NH-位移，δ=1.7～2.0為與雙鍵相連-CH3位移， δ=0.53～1.68為與硅相連-CH2-上H位移，δ=0.05～0.10為與硅連接的-CH上H位移。從1H NMR中得到合成的納米凝膠外部具有雙鍵結構，所以可以發(fā)生光聚合。

圖2　Si15M的核磁氫譜Fig.2　1H NMR spectrum of Si15M

以CDCl3為溶劑的硅譜（圖3）顯示，δ =10.00處有-CH2-Si（CH3）2-O-中Si位移，δ =-21.96處有-Si（CH3）2-O-中Si位移，進一步確定了納米凝膠中含有機硅鏈段。

圖3　Si15M的核磁硅譜Fig.3　29Si NMR spectrum of Si15M

2.2固化膜的玻璃化轉變溫度

通過動態(tài)熱力學分析法（DMTA）測量不同納米凝膠固化膜的Tg。 如圖4所示，未加納米凝膠的空白參照TEGDMA固化膜出現(xiàn)了一個非常寬的阻尼峰，說明它是一個非均勻的聚合物。這是由于聚合物分子質量分布較寬，網絡結構中交聯(lián)密度不同所導致的。對于含納米凝膠的體系，其固化膜均出現(xiàn)一個較窄的阻尼峰。且納米凝膠量越多，體系的Tg峰 型越窄，峰強度越強。這表明納米凝膠與TEGDMA相容性好，并且聚合后的固化膜結構均勻。空白體系固化膜的Tg為 165.8℃，加入納米凝膠后，固化膜的Tg略 有下降，加入納米凝膠量越多，Tg下 降越明顯。這表明有機硅的引入，使納米凝膠固化膜分子鏈運動變得容易。

圖4　含有不同納米凝膠含量固化膜的Tanδ溫度譜Fig.4　Temperature spectra of tanδ of UV-cured films containing different content of nanogel

2.3固化膜的拉伸性能

含有不同有機硅納米凝膠含量固化膜的拉伸強度和斷裂伸長率測試結果如表1所示?？瞻讌⒄阵w系的拉伸強度為45.7 MPa，斷裂伸長率為1.8%。含有納米凝膠體系的拉伸強度均小于空白參照，斷裂伸長率均大于空白參照。隨著有機硅納米凝膠添加量的增加，固化膜的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸升高。納米凝膠從2方面影響著固化膜的拉伸性能：一方面，納米凝膠中的有機硅鏈段具有良好的柔性，會降低固化膜的拉伸強度，有利于斷裂伸長率的提高；另一方面，納米凝膠在聚合體系中起著交聯(lián)劑的作用，可以增加固化膜的交聯(lián)度和分子質量，增強分子間作用力，使拉伸強度增大，斷裂伸長率可能下降。從測試結果來看，前者占據主導。納米凝膠中引入有機硅柔性鏈段能夠提高固化膜的延展性。

2.4固化膜硬度

從圖5可以看出，隨著納米凝膠添加量的增加，固化膜的硬度也隨之增加。這可能是因為納米凝膠具有可聚合的丙烯酸酯雙鍵，它的加入提供了較多的交聯(lián)點，使聚合物交聯(lián)密度增大的緣故。

表1　含有不同納米凝膠含量的固化膜的拉伸性能Tab.1　Tensile property of UV-cured films containing different content of nanogel

圖5　含有不同含量的納米凝膠的固化膜的硬度Fig.5　Shore hardness of UV-cured films containing different content of nanogel

2.5固化膜凝膠率與吸水性

納米凝膠聚合物膜的凝膠率和吸水性如表2所示。從表2可以發(fā)現(xiàn)，空白參照聚合物膜的凝膠率為95.7%，吸水性為4.2%。相比于空白參照，含有機硅納米凝膠的聚合物膜的凝膠率均有不同程度的上升，而吸水性均有不同程度的下降。其原因在于當體系中加入末端具有大量甲基丙烯酸酯基團納米凝膠后，固化膜的交聯(lián)度隨之增加，形成了更加致密的表面，使聚合物膜的耐水性提高。另外，有機硅具有低表面能和低表面張力的特性，所以有機硅納米凝膠會使聚合物膜的疏水性進一步提高，在浸泡過程中水不易進入聚合物膜的內部。

3　結論

以甲基丙烯酸酯改性硅油、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）為主要原料合成了一種有機硅納米凝膠（Si15M），并通過紅外、核磁及GPC對其結構進行了表征。當有機硅改性的納米凝膠Si15M作為添加劑加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化體系中，隨著納米凝膠添加量的增多，光固化膜硬度、斷裂伸長率、凝膠率隨之增加；而固化膜的玻璃化轉變溫度、拉伸強度、吸水性隨之下降。有機硅改性納米凝膠的引入使固化膜的結構更均勻，延展性、硬度及耐水性得到提高。

表2　含不同納米凝膠含量固化膜的凝膠率和吸水性Tab.2　Gel fraction and water absorption of UV-cured films containing different content of nanogel

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Study on properties of UV-cured films containing nanogel with polysiloxane

HUANG Yue-dong1，2， HAN Jun-yi1， CHEN Cong1， SUN Fang1
（1.College of Science， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China； 2. Jilin College of Industry and Technology， Jilin 132013， China）

A polysiloxane-modified nanogel （Si15M） was synthesized with methacrylate-modified polysiloxane，biurethanedimethacrylate （UDMA） and isobornyl methacrylate （IBMA） as the main raw materials. The nanogel was used as the reactive additive for the triethylene glycol dimethacrylate （TEGDMA） UV-curable systems， and the influence of the nanogel on the properties of UV-cured films was studied. The results showed that with increasing the content of polysiloxane-modified nanogel， the hardness， elongation at break and gel yield of UV-cured films were increased， but their glass-transition temperatures， tensile strength and water absorption were decreased.

nanogel； polysiloxane； UV-cured film

TQ323；TQ572.4；TQ630.1

A

1001-5922（2015）10-0042-05

2015-07-31

黃躍東（1968-），講師，研究方向：高分子材料改性。E-mail：yhuangd@yeah.net。

通訊聯(lián)系人：孫芳，女，教授，研究方向：有機功能材料，水性環(huán)保材料，紫外光固化材料，醫(yī)用壓敏膠。E-mail：sunfang60@yeah.net。

國家自然基金資助（51273014），中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助（YS1406）。