供水管網(wǎng)大口徑管道管垢中污染物分布的徑向差異

陳環(huán)宇,柳景青,魏宗元,張慧慧,何曉芳,周曉燕,裘尚德,胡寶蘭,樓莉萍*（.浙江大學環(huán)境與資源學院,浙江 杭州 0058；.浙江大學建筑工程學院,浙江 杭州 0058；.紹興市水環(huán)境科學研究院有限公司,浙江 紹興 000；4.浙江大學濱海產(chǎn)業(yè)技術研究院,天津 00000）

供水管網(wǎng)大口徑管道管垢中污染物分布的徑向差異

陳環(huán)宇1,4,柳景青2,魏宗元1,張慧慧1,何曉芳3,周曉燕3,裘尚德3,胡寶蘭1,樓莉萍1*（1.浙江大學環(huán)境與資源學院,浙江 杭州 310058；2.浙江大學建筑工程學院,浙江 杭州 310058；3.紹興市水環(huán)境科學研究院有限公司,浙江 紹興 312000；4.浙江大學濱海產(chǎn)業(yè)技術研究院,天津 300000）

以管齡為11年的城市主供水管道上的DN300球墨鑄鐵管為研究對象,采用掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、晶體衍射結構分析（XRD）等手段對其徑向不同位置的管垢進行了表征,并分析了其各類金屬與有機污染物的分布差異.結果表明：管道下部的管垢總量高,平均粒徑大.重金屬在空間上的分布明顯不同,鐵、錳、鋅、鉛、銅和鉻在上部的管垢中含量最高,而下部管垢中,鋁的含量最高,該分布與管垢中其來源密切相關.管垢中累積了多種的有機污染物,除了微生物代謝形成的烴類物質之外,還累積了藻類的代謝產(chǎn)物及外源有機污染物,不同位置上出現(xiàn)的有機污染物類型也有所差異.該研究結果對將來飲用水管網(wǎng)生物化學安全的研究方法提出了更高的要求,并為管網(wǎng)的飲用水安全保障提供了理論依據(jù).

供水管網(wǎng)；管垢；重金屬；有機污染物；GC-MS；XRD

在飲用水供水系統(tǒng)中,出廠水進入管網(wǎng)后,會給管網(wǎng)帶來物理負荷（顆粒物）、生物負荷（微生物）以及營養(yǎng)負荷（營養(yǎng)元素、微生物）［1］,這些負荷的存在,使管網(wǎng)中逐漸形成了管垢.管垢廣泛存在于所有飲用水管網(wǎng)中,它帶來了很多的危害：管垢結垢會造成輸水能耗的增加；引起管網(wǎng)水中余氯等消毒劑和溶解氧的消耗,導致余氯濃度急速衰減；同時是微生物的棲息地,增加了管網(wǎng)生物不穩(wěn)定性；較大程度的腐蝕會導致管網(wǎng)破壞,耗損管網(wǎng)壽命；管網(wǎng)管垢吸附、累積水中的污染物后,有二次釋放的危險［2-3］,從而使得飲用水經(jīng)過管網(wǎng)到達用戶端時,水質往往達不到標準.

在大口徑輸水管道中,與自然水體類似,管道上、下部的水力狀況及溶解氧等理化性質會存在一定的差異.這些差異會導致管道腐蝕、生物膜生長狀況以及污染物的吸附和累積作用出現(xiàn)差異,日積月累,不同空間位置上的管垢的特征就出現(xiàn)了不同.尤其在一些大口徑的管道中,這一現(xiàn)象更加明顯.目前,國內(nèi)外已開展了大量的管垢理化特征和危害,管齡管材等因素對管垢性質的影響等研究［4-6］,而對于大口徑管道的管垢中污染物分布空間特征的研究至今未見報道.

本研究以中國東部某市實際飲用水供水管網(wǎng)中的管垢為實驗對象,選取了主供水管道上管齡為11年的DN300球墨鑄鐵管,研究管道徑向的管垢在形貌特征、金屬污染物、有機污染物等方面的差異,旨在為管網(wǎng)的飲用水安全保障提供參考.

1　材料與方法

1.1采樣點及采樣方法

表1　水質參數(shù)Table 1　Main water quality parameters

樣品取于中國東部某市實際飲用水供水管網(wǎng),管段為11年管齡的DN300球墨鑄鐵管,管內(nèi)流速平均在0.05m/s,雷諾數(shù)Re約為15000,管內(nèi)水流呈紊流狀態(tài),取樣日期為2013年9月6日,具體相關水質參數(shù)見表 1.挖掘機去除管段上的覆蓋土后,起重機鋼繩固定需要截斷的管段兩端,用油漆在管段外壁標記管段的空間上下位置,在電鋸截斷管段的同時,起重機提起將管段懸空取出.用滅菌的無彈性紗繩,將管道內(nèi)壁分為4個區(qū)域（圖1）,對應為3個等面積的區(qū)域,上、中、下3個位置的編號分別為A、B、C；然后對每個區(qū)域分別進行管垢的采集工作,用超純水（Milli-Q）和特氟龍毛刷刷洗內(nèi)管壁的管垢,至超純水呈澄清,樣品采樣質量誤差小于5 %；將采集下來管垢濁液樣品轉移到玻璃瓶中,并置于低溫采樣箱中迅速轉移至實驗室4℃冰箱中保存.

1.2實驗方法

1.2.1管垢的表面特征分析 采用 BRUKERP4型號X射線熒光衍射儀分析3種不同空間位置的管垢樣品的物質成分和化學形態(tài)；JEM-5610LV型號掃描電鏡對3種不同空間位置的管垢微觀表面形態(tài)觀察,同時得到管垢中主要的組成元素（EDS圖譜）.管垢濕樣的粒徑分布采用QICPIC-LIXELL型號的激光粒度分布儀測定.

1.2.2管垢中的總有機碳的測定 管垢中的總有機碳TOC采用MAX（CNS）元素分析儀測得.

1.2.3三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的測定 現(xiàn)場管垢采集完畢后,取 100mL濁液樣品加入含有0.0010g抗壞血酸的玻璃瓶中,以淬滅余氯.然后在實驗室中,采用頂空氣相法（HS-GC）測定其中的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物（THMs）.采用儀器為配有電子捕獲器ECD檢測器的Varian GC450氣相色譜,色譜柱規(guī)格為 15m×0.250mm×0.25 μm的CP-SIL8CB的毛細管柱,測定方法參照 USEPA 524.2.三鹵甲烷的檢測限為1.0 μg/L.

1.2.4金屬類污染物的測定 稱量0.2g左右的管垢風干樣品,根據(jù) USEPA 3050B 的方法微波消解（微波消解儀型號CEM MARS5）處理后,得到消解澄清液體樣品.采用METTLER TOLEDO AL204 原子吸收儀測定其中的金屬 Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Cr和 Cd的含量.Fe的檢測限為0.05mg/L,其他金屬檢測限為 0.02mg/L.金屬 Al含量根據(jù)國標GB/T5750-2006鉻天青S分光光度法測定,Al的檢測限為0.008mg/L.

1.2.5有機污染物的測定 采用安捷倫GC/MS氣相色譜質譜聯(lián)用測定管垢樣品中的有機污染物.氣相色譜條件：HP5MS毛細管柱（30m× 0.250mm×0.25 μm, Hinklein）.升溫程序：起始溫度40℃,保持 3min后以 15℃/min的速率升溫至120℃,保持1min后,以10℃/min的速率升溫至290℃,保持 3min.質譜條件：配備電噴霧離子源（ESI）,電子能量 70eV,接口溫度 250℃,離子源溫度200℃,全掃描方式,掃描質量范圍99～634amu,掃描速率120次/min.

2　結果與討論

2.1管垢基本特征

圖1　管垢風干樣的電鏡掃描圖Fig.4　SEM micrographs of air-dried pipe scales

2.1.1采樣狀況 該研究管段內(nèi)壁較光滑,幾乎沒有肉眼可見的管瘤,內(nèi)壁呈色澤明亮的乳白色,且在管段下部明顯有顆粒物的沉淀.管垢采集過后,內(nèi)壁更為光滑,有精細的砂質感,為典型的水泥砂漿內(nèi)襯.管垢樣品自然風干后,為黑灰色.

2.1.2掃描電鏡圖 從管段風干樣品的SEM圖（圖1）可以看出,風干后的管徑呈不均勻的塊狀顆粒的分布,上部管垢的結構相對細小一些,而底部的樣品顆粒更大,其他看不出明顯差異.

2.1.3管垢總量的分布 該球墨鑄鐵管的管垢總量在141.80～207.42g/m之間,與文獻值［1］相比,總量較大,這可能是由于管徑較大,為 DN300mm的原因.空間分布上呈上少下多,上部的管垢量最小,僅為 141.80g/m,而下部的管垢量大,可達207.42g/m.盡管該管段并沒有管瘤,且銹蝕情況并不明顯,但管垢量仍然較大.管垢量的多少,直接決定了污染物絕對量的多少,為微生物和病菌的生長繁殖提供了溫床,直接影響到管網(wǎng)水的水質好壞.

2.1.4管垢濕樣粒徑分布 管垢濕樣的粒度分布測試結果（表2）表明,管垢顆粒的平均粒徑上部＜中部＜下部,管道上部管垢平均粒徑為26.80μm,而下部達 35.10μm,越靠近管道底部的管垢顆粒越大,該現(xiàn)象與 SEM照片相一致.這可能由于管垢在受到影響脫落后,再次附著［6］或者沉積于管道下部所造成.

表2　管垢總量、平均粒徑和總有機碳含量Table 1　Weight, average particle size and TOC content of pipe scales

2.1.5能譜分析 能譜分析（EDS）的結果顯示,管垢中主要的元素為O、C、Fe、Al、Ca、Mn、Si、Mg等,其中最主要的元素為O、C和Fe.Al也是含量較高的金屬元素之一,這可能是因為出廠水中的含鋁化合物絮凝的沉淀作用.而Si、Ca 和 Mg等元素,一方面由于在水處理過程中細小顆粒未去除完全,在管道中又沉淀下來,另一方面可能是管道內(nèi)壁內(nèi)襯材料的成分進入到管垢中.其他含量相對較低的金屬,則可能是出廠水中的金屬陽離子與管垢中的物質物理化學作用和生物膜作用累積下來,其來源為水源水,也可能是管道材料的共生礦.

圖2　EDS圖譜Fig.4　EDS spectrum of the pipe scales

2.1.6晶體衍射結構分析 對管垢的晶體結構進行了晶體衍射結構分析（XRD,圖 3）,管垢中含有的晶體種類主要是石英（Quartz,SiO2）,方解石（Calcite,CaCO3）,以及鐵、鋁、鈣等多種金屬氧化物的混合晶體,與已有文獻報道［8-11］的鐵的銹蝕產(chǎn)物有所差異,已有研究中發(fā)現(xiàn)鐵的銹蝕產(chǎn)物多為α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3.其差異原因可能在于本研究中的球墨鑄鐵的銹蝕程度較低.在空間分布上,下部的管垢（樣品 C）中,除出現(xiàn)以上 3種晶體之外,還出現(xiàn)了大量的白云石（CaMg（CO3）2）.

2.2污染物成分

2.2.1三鹵甲烷的分布 管網(wǎng)中的有機質和余氯反應會形成一系列的消毒副產(chǎn)物,尤其是三鹵甲烷類（THMs）和鹵乙酸類（HAAs）消毒副產(chǎn)物占的比例較大,且常出現(xiàn)在氯消毒的管網(wǎng)水中［10］.研究結果（圖4）表明,管段中不同空間位置的THMs的濃度有所不同,但是并沒有顯著的差異（p=0.217）,這可能與 THMs易于揮發(fā),不易累積有關.

2.2.2重金屬含量的分布 管垢重金屬測定結果（圖4）表明,幾種金屬中在管垢中的含量的排序大致為：Fe＞Mn/Al/Zn＞Pb/Cu＞Cr/Cd.Fe的含量最高,例如管垢上部（樣品 A）中,Fe含量高達65562.95mg/kg.Mn作為鐵質管材中常見的共生礦,因此其含量也較高,樣品 A中的 Mn高達2410.43mg/kg.Cd的含量極低,幾乎接近于儀器檢測限,低于0.1mg/kg.空間分布上,Fe、Mn、Zn、Pb、Cu和Cr的分布則是上部較高,上部的Pb的含量約為下部的1.6倍,而Al則是下部管垢含量高,下部為上部的1.3倍左右.

管段在使用的過程中,一方面,許多松散的沉積物以及水中粒子的物理化學反應形成的難溶性物質,很大一部分會沉積或者附著在管道底部.鋁離子與管網(wǎng)水中的離子之間相互的化學反應形成的難溶性沉淀物質［11-13］,慢慢沉積下來的,導致下部管垢鋁的含量多于上部,前人的研究中也檢出鋁是一種主要金屬元素［13］,發(fā)現(xiàn)這些難溶性的物質最終會較多的沉積和累積在管段的底部.

另一方面,管段內(nèi)部水體中不同空間位置的物理化學條件存在差異,如溶解氧的分布、pH值和水溫的分布差異［14-15］,余氯的不同［16］,而這些條件的不同會導致不同位置的管段腐蝕情況會有差異.長期作用下來,空間上不同位置的管垢的性質也會不同.在鑄鐵管中不同程度的銹蝕則形成不同種類鐵的礦物質［8］,Fe元素是鐵材質管道管垢中最主要組成的重金屬.Mn、Pb、Cu和Cr的分布是上部較高的現(xiàn)象,很有可能這些重金屬大部分是來自管道管材銹蝕［17］.

圖3　XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of pipe scales

圖4　管垢中的THMs及重金屬含量Fig.4　Content of THMs and heavy metals in pipe scales

2.2.3 有機污染物 目前,飲用水網(wǎng)管中的有機污染物的研究主要集中在管網(wǎng)水中的消毒副產(chǎn)物上,而對于管垢中的有機污染物的報道很少,且僅有的報道主要是針對塑料管中可能遷移出的有機污染物進行的研究［18］.對照MS圖譜,發(fā)現(xiàn)管垢中主要檢測出的有機物除了微生物代謝形成的烴類物質之外,還累積了油酸酰胺等藻類的代謝產(chǎn)物,以及鄰苯二鉀酸二異丁酯等外源污染物.這與管段使用年份較長,而早期的水處理不理想,導致水源水中的微藻類遷移至管道中有關系.從有機污染物的分布來看,上下出現(xiàn)的有機物的類型和總量有所不同,例如苯甲醇,十六烷,鄰苯二鉀酸二異丁酯等出現(xiàn)在中部和上部的管垢中,而 2-甲基十八烷僅在上部有檢出,2,4-二叔丁基酚、二十二烷烴等僅在下部檢出（圖5）.

圖5　管垢中有機污染物的相對豐富度Fig.4　Relative abundance of organic contaminant in pipe scales

這些有機物質之所以分布差異那么明顯,有以下幾個原因：一方面,可能與這些有機物質的理化性質,如揮發(fā)性、溶解度等有關；第二方面,管垢的理化性質在空間位置上存在差異.前面的XRD等結果說明,不同部位的管垢,其含量及成分差異很大,其對有機污染物的吸附與累積作用則也將不同；第三方面,管段不同位置,生長的生物膜存在一定的差異,從而其代謝生成的有機物有較大差異.管網(wǎng)管垢非生物部分和生物部分之間的互相影響［19］,以上幾個作用都是彼此聯(lián)系、相互作用的.長期使用,管垢無論在理化性質,還是生物性質,都會存在較大的差異.針對水力條件上、下分異較大的大口徑管段,這一差異尤其明顯.本文僅僅研究了大口徑管垢在理化性質上的差異,而造成該現(xiàn)象的原因與規(guī)律有待于進一步深入研究,與管垢息息相關的生物膜的形成與空間分異,更有待于系統(tǒng)地研究.

3　結論

3.1在空間分布上,管道下部的管垢總量最大,且平均粒徑最大,各處的管垢形貌差異并不明顯.

3.2三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物在空間上的分布差異并不顯著,可能與其揮發(fā)性較強難以大量累積有關.

3.3重金屬在空間上的分布有明顯的規(guī)律,鐵、錳、鋅、鉛、銅和鉻在上部的管垢中含量最高,大部分來自于管材的銹蝕和釋放,而下部管垢中,鋁的含量最高,主要是來自管網(wǎng)水中的離子之間相互的化學反應形成的難溶性沉淀物質,沉淀在管道底部.

3.4管垢中累積了各種各樣的有機污染物,除了微生物代謝形成的烴類物質之外,還累積了油酸酰胺等藻類的代謝產(chǎn)物,以及鄰苯二鉀酸二異丁酯等外源污染物.不同位置上出現(xiàn)的有機污染物有所差異.

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Radial differences in contaminant distribution in large-diameter pipe scales of main pipelines in drinking water distribution system.

CHEN Huan-yu1,4, LIU Jing-qing2, WEI Zong-yuan1, ZHANG Hui-hui1, HE Xiao-fang3, ZHOU Xiao-yan3, QIU Shang-de3, HU Bao-lan1, LOU Li-ping1*（1.College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；2.College of Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；3.Shaoxing Water Environmental Science Institute Co. Ltd, Shaoxing 312000, China；4.Binhai Industrial Technology Research Institute of Zhejiang University, Tianjin 300000, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2706～2712

The surface character of a 11-year-old DN300 ductile cast iron pipes of main pipelines in drinking water distribution system was investigated by atomic absorption spectrometry, GC-MS, EDS, and XRD, and the content of pollutants, such as metals and organic compounds, also detected. Results showed that, the pipe scales of the lower part had the maximum amount and the maximum average particle size. The spatial distribution of heavy metals was significantly different. The concentration of iron, manganese, zinc, lead, copper and chromium was highest in the upper pipe scales. While the highest content of aluminum was detected in the lower pipe scales. The distribution was closely related with its resource in pipe scales. Beside some common types of hydrocarbons formed by microbial metabolites, there were also some microalgae metabolites and exogenous contaminant accumulated in pipe scales. And types of organic pollutants varied in different spatial locations. The finding put forward higher requirements on the research method about drinking water distribution system biochemical safety, and provided a theoretical basis for the drinking water safety.

drinking water distribution system；pipe scales；heavy metals；organic contaminant；GC-MS；XRD

X52

A

1000-6923（2015）09-2706-07

2015-01-25

水體污染控制與治理國家科技重大專項資助項目（2012ZX07403-003）；國家十二五科技支撐計劃（2012BAJ25B07）；國家自然科學基金（51378455）

*責任作者, 副教授, loulp@zju.edu.cn

陳環(huán)宇（1988-）,男,山東日照人,浙江大學碩士研究生,主要研究方向為飲用水管網(wǎng)穩(wěn)定性.發(fā)表論文8篇.