冬季APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外VOCs相關(guān)性分析

吳亞濤，劉兆榮（北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871）

大氣污染與控制

冬季APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外VOCs相關(guān)性分析

吳亞濤，劉兆榮*（北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871）

為研究冬季VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外相關(guān)性，于2014年11月5日～12月11日對(duì)一間無人為活動(dòng)的房間的空氣進(jìn)行了室內(nèi)外同步采樣，定量分析了98種VOCs物質(zhì)，并將其分為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧烴五類，分別討論了VOCs的濃度水平、I/O、室內(nèi)外相關(guān)系數(shù)和分類間的相關(guān)系數(shù)，并利用質(zhì)量平衡模型初步估計(jì)了室外源對(duì)室內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)情況.研究表明，五類VOCs的室內(nèi)濃度均大于室外濃度，且烷烴＞含氧烴＞鹵代烴＞烯烴；五類VOCs均同時(shí)存在室內(nèi)源和室外源；對(duì)于VOCs的室內(nèi)外相關(guān)性，烯烴和含氧烴分別為相關(guān)性最差和最好的組分，同時(shí)，r（鹵代烴）＞r（烷烴）＞r（芳香烴）；對(duì)于物質(zhì)間的相關(guān)性，烷烴-烯烴的相關(guān)性在室內(nèi)外均最高（rin=0.805，rout=0.888，P≤0.01），鹵代烴-含氧烴之間的相關(guān)性最差（rin=0.491，P≤0.05；rout=0.529，P≤0.01）；室外源對(duì)室內(nèi)濃度的貢獻(xiàn)率與VOCs的種類相關(guān)，貢獻(xiàn)率均值最高的是鹵代烴類（56.57%），之后依次是烷烴（46.64%）、烯烴（40.10%）、含氧烴（33.98%）和芳香烴（20.67%）.此外，APEC峰會(huì)后VOCs的濃度水平、I/O、室內(nèi)外相關(guān)性以及物質(zhì)間的相關(guān)性均高于峰會(huì)前的對(duì)應(yīng)值.

VOCs；室內(nèi)外相關(guān)性；I/O；室外貢獻(xiàn)率；APEC

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的污染是大氣污染的重要組成部分，VOCs是光化學(xué)煙霧生成的重要前體物，可以增強(qiáng)城市或區(qū)域大氣的氧化能力和生成二次有機(jī)氣溶膠（SOA），從而對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害［1］.同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)污染（VOCs）也是室內(nèi)空氣中一類重要的污染物.揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，且在室內(nèi)和室外均存在廣泛的來源，建材裝修、香煙、廚房油煙、油漆、涂料等［2-3］都是室內(nèi) VOCs的重要來源；機(jī)動(dòng)車尾氣、大氣傳輸、油氣揮發(fā)以及植物排放等均為室外大氣VOCs的重要來源［4-5］.VOCs對(duì)健康有很大危害，高濃度或者長(zhǎng)時(shí)間暴露于一定濃度的VOCs環(huán)境中均會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響［6-8］，可引起多系統(tǒng)及器官功能失調(diào)，還可能產(chǎn)生胚胎毒性，有關(guān)研究表明孕期接觸高濃度VOCs的婦女流產(chǎn)率增加了25%、胎兒畸形率是對(duì)照組的4～13倍［9］，因此，VOCs的研究越來越受到人們的重視.

由于人們大部分時(shí)間是在室內(nèi)度過，室內(nèi)VOCs濃度和個(gè)人暴露濃度有極大的相關(guān)性［10］.以往的研究表明室外源是室內(nèi) VOCs的重要來源之一［11-13］，同時(shí)，室內(nèi)源也是室外VOCs的重要來源［14］，說明室內(nèi)外VOCs之間是相互影響的，研究室內(nèi)外 VOCs之間的關(guān)系有助于加強(qiáng)對(duì)室內(nèi)VOCs污染的認(rèn)知以及控制.

近年來很多關(guān)于室內(nèi) VOCs污染水平的研究均涉及了室內(nèi)外 VOCs的濃度大小比較或者I/O 值情況［15-24］，用以說明室內(nèi)污染程度的大小以及污染物來源，但是針對(duì)VOCs室內(nèi)外關(guān)系的研究很少.有研究發(fā)現(xiàn)住宅室內(nèi)甲醛［20-22］、苯和甲苯［11］濃度均高于室外，也有研究發(fā)現(xiàn)部分VOCs的濃度低于室外［12］；另一方面，有研究表明住宅內(nèi)臥室、廚房、客廳、書房等不同功能的房間之間的I/O有差異，且均大于1［23］；此外，也有研究發(fā)現(xiàn)VOCs的I/O值具有時(shí)間和空間尺度的差異［12-13，21］，比如WANG［21］的研究發(fā)現(xiàn)上海和西安冬季 I/O值的大小及波動(dòng)范圍均大于夏季；JIA等［13］對(duì)美國3個(gè)城市住宅的研究發(fā)現(xiàn)，有2個(gè)城市室內(nèi)空氣中苯系物濃度高于室外，另一個(gè)城市I/O則很低.對(duì)于室內(nèi)外VOCs類物質(zhì)濃度大小以及 I/O值均有涉及，一定程度上反映了室內(nèi)外VOCs之間的關(guān)系，但是對(duì)于室內(nèi)外VOCs之間的相關(guān)性沒有進(jìn)行更加深入討論和研究.

本研究分析了室內(nèi)外 VOCs物質(zhì)的濃度水平、I/O比值情況，在此基礎(chǔ)上探討了VOCs的室內(nèi)外相關(guān)性以及分類VOCs物質(zhì)間的相關(guān)性，同時(shí)還將質(zhì)量平衡模型應(yīng)用到 VOCs室內(nèi)外關(guān)系的研究當(dāng)中，粗略估算了室外環(huán)境污染源對(duì)室內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)率情況.在APEC峰會(huì)召開之前采取了相應(yīng)的措施來減輕污染，本研究對(duì)比了APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外污染物相關(guān)特性的差異，為深入定量研究 VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外關(guān)系研究提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

1　材料與方法

1.1采樣點(diǎn)與采樣時(shí)間的選擇

1.1.1采樣點(diǎn)選擇 國內(nèi)多數(shù)居室的密閉性一般且人們又有開窗通風(fēng)的習(xí)慣，采樣的室內(nèi)點(diǎn)選在一間沒有人員出入的房間內(nèi)，房間密閉性一般，門與窗均有縫隙.房間在2014年3月份進(jìn)行過重新粉刷以及地板磚的鋪設(shè)，房間內(nèi)有4臺(tái)木質(zhì)桌（2舊2新）.

采樣時(shí)，設(shè)備放在桌上，距離地面約 1.1m，與人的呼吸帶接近.室外采樣點(diǎn)設(shè)置在該室窗外1m等高處.

1.1.2采樣時(shí)間的選擇 考慮到 2014年 11月10～11日在北京召開APEC峰會(huì)，政府為此采取的機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行、周邊省市工廠關(guān)閉等措施會(huì)對(duì)室內(nèi)外大氣VOCs產(chǎn)生一定的影響，為探討這些措施實(shí)施前后室內(nèi)外VOCs關(guān)系的差異，采樣時(shí)間為2014年11月5日～12月11日，每日9：00am至次日9：00am，時(shí)長(zhǎng)24h，共采得有效樣品數(shù)23個(gè).

1.2主要儀器與試劑

采樣裝置為不銹鋼采樣罐（Entech Instruments Inc.，美國），CS1200E型采樣頭（Entech Instruments Inc.，美國）.

預(yù)處理及分析所用的儀器：3100A型多通道采樣罐清洗儀（Entech Instruments Inc.，美國）；4600型動(dòng)態(tài)稀釋儀（Entech Instruments Inc.，美國）；7100型低溫預(yù)濃縮儀（Entech Instruments，Inc.，美國）；7890GC/5973MSD聯(lián)用儀（Agilent公司，美國）.

所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體：高純氦氣（純度≥99.999%）；高純氮?dú)猓兌取?9.99%）；高純氫氣；壓縮空氣；液氮；混合標(biāo)氣，用作質(zhì)量控制的四種內(nèi)標(biāo)化合物（溴氯甲烷、對(duì)二氟苯、D5-氯苯、4-溴氟苯）.

1.3樣品采集和分析方法

1.3.1采集和分析方法 采樣前，采樣罐內(nèi)部被抽成負(fù)壓，采樣過程中利用采樣頭限制進(jìn)氣流量，室內(nèi)空氣在24h之內(nèi)以穩(wěn)定的流量抽進(jìn)采樣罐.

樣品分析采用7100A預(yù)濃縮儀（Entech，USA）與7890AGC-5973CMS聯(lián)用系統(tǒng)（Agilent，USA），采集的環(huán)境樣品首先通過 Entech7100A預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行富集濃縮，進(jìn)樣時(shí)對(duì)冷阱加熱，使富集的組分迅速氣化進(jìn)入GC-MSD/FID系統(tǒng)進(jìn)行分離和定量.色譜柱為DB-624（60m×0.32mm×1.8μm），C2～C4的烷烴、烯烴和炔烴在Al2O3PLOT色譜柱（30m×0.32mm×3.0μm）上分離.檢測(cè)器為FID和MSD，載氣為氦氣（＞99.999%）.

程序升溫：初始爐溫為30℃，保留7min；然后以5℃/min 升溫至120℃保留5min；最后以6℃/min 升溫至 180℃，并保留 7min.樣品進(jìn)樣體積為500mL，內(nèi)標(biāo)氣體（包括溴氯甲烷、對(duì)二氟苯、D5-氯苯、4-溴氟苯）進(jìn)樣體積為100mL.以全掃描（SCAN）模式操作，m/z掃描范圍為35～350amu. 1.3.2 定性和定量方法 在全掃描模式下，GC-MS的定性依靠目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖.對(duì)未知物種色譜峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫檢索，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間來確認(rèn)未知物性質(zhì).在選擇離子掃描（SIM）模式下，MS采集目標(biāo)化合物的某些特征質(zhì)量峰，此時(shí)依靠保留時(shí)間和目標(biāo)化合物的特征離子峰來進(jìn)行化合物定性.峰面積（A）作為定量的指標(biāo)，以lgA表示目標(biāo)化合物的相對(duì)含量.FID中的化合物依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間定性.FID檢測(cè)的化合物（包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔）采用外標(biāo)法定量.

1.4質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

在分析樣品之前對(duì)儀器的狀態(tài)進(jìn)行調(diào)試，本實(shí)驗(yàn)期間GC/MS性能符合BFB調(diào)諧的要求.在所有樣品中加入內(nèi)標(biāo)化合物跟蹤儀器狀態(tài)，內(nèi)標(biāo)化合物的精度RSD＜10%.每天分析樣品前進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)（包括儀器空白和零氣空白），確保沒有殘留和污染后再開始實(shí)驗(yàn).隨機(jī)抽取 10%的樣品進(jìn)行平行分析要求重復(fù)樣的峰面積偏差應(yīng)小于10%.

2　結(jié)果與討論

2.1VOCs物質(zhì)組成

對(duì)室內(nèi)外樣品中98種VOCs類物質(zhì)進(jìn)行了定量分析.其中烷烴27種，烯烴13種，芳香烴16種，含氧烴15種以及鹵代烴27種，具體VOCs物質(zhì)名稱和歸類如表1所示.

表1　檢出物質(zhì)組成Table 1 Compositions of materials detected

2.2VOCs的濃度水平

含有相同官能團(tuán)的 VOCs有著相似的化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)其官能團(tuán)的不同將其分為烷烴、烯烴、芳香烴、含氧烴和鹵代烴五類討論，在對(duì)所有樣品的98種目標(biāo)VOCs進(jìn)行定量之后，統(tǒng)計(jì)出了五類VOCs類物質(zhì)的最大值、最小值、平均值和中位數(shù)，具體數(shù)值如表2所示.

由表2可以看出，室外環(huán)境中，烷烴濃度的最大值、最小值、中位數(shù)和平均值均明顯高于其他四類VOCs；芳香烴、含氧烴和鹵代烴三類VOCs的均值濃度相當(dāng)，分別為 15.27、16.94和16.89μg/m3；烯烴的均值濃度最低，為12.30μg/m3.

政府在APEC峰會(huì)（11月10～11日）之前采取機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行等措施勢(shì)必會(huì)直接影響大氣中VOCs組成，對(duì)此，本研究將其分為APEC峰會(huì)前和APEC峰會(huì)后兩時(shí)間段的VOCs濃度進(jìn)行了對(duì)比分析，室內(nèi)外環(huán)境中分類VOCs在兩段時(shí)間內(nèi)的均值濃度如圖1所示.

總體來看，室內(nèi)外VOCs總濃度均有APEC峰會(huì)后大于APEC峰會(huì)前，且室外環(huán)境的變化幅度（68.33～82.04μg/m3）明顯大于室內(nèi)的變化幅度（73.51～74.88μg/m3），說明政府的控制措施對(duì)VOCs類物質(zhì)濃度的降低有一定的作用；同時(shí)，由于控制措施直接作用于室外環(huán)境，所以室內(nèi)VOCs在措施期間濃度的降低反映了室外環(huán)境中污染物對(duì)室內(nèi)環(huán)境的影響.由于城市交通排放是烷烴、芳香烴和鹵代烴的重要來源［24-25］，室外烷烴、芳香烴和鹵代烴在APEC峰會(huì)后濃度明顯升高，說明會(huì)議前的單雙號(hào)限行等措施降低了污染物的排放，而會(huì)議后控制措施的取消使得烷烴、芳香烴和鹵代烴濃度的升高.所以，使用單雙號(hào)限行等限制機(jī)動(dòng)車出行的措施對(duì)削減室內(nèi)外空氣中的烷烴、芳香烴和鹵代烴的濃度方面是有一定作用的.

表2　分類VOCs的濃度（μg/m3）Table 2 Concentrations of VOCs （μg/m3）

圖1　APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外VOCs濃度對(duì)比Fig.1 Comparison of VOCs concentrations before and after APEC summit

2.3分類VOCs的I/O

表3　VOCs的I/O值Table 3 I/O values of VOCs

計(jì)算了烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧烴五類VOCs的I/O值的最大值、最小值、平均值以及中位數(shù)，具體結(jié)果如表3所示.

從表3可知，五類VOCs的I/O值的最大值均大于 1，尤其是芳香烴的 I/O的最大值達(dá)到了310.49，說明室內(nèi)存在五類污染物的來源.由既往研究可判斷，涂料和木質(zhì)是該室內(nèi)環(huán)境中 VOCs的主要來源［26-29］.

同時(shí)也看到，烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴四類物質(zhì)I/O值存在小于1的情況，說明室外環(huán)境中也存在著這四類物質(zhì)的來源.在城市大氣環(huán)境中，乙苯主要來自機(jī)動(dòng)車排放［30］，來源相對(duì)單一.將乙苯與苯、甲苯、二甲苯和BTEX做相關(guān)性分析，如表6所示.

表4　乙苯與BTEX物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between ethyl benzene and BTEX

由表4可以看出，乙苯與苯、甲苯、二甲苯和 BTEX均顯著相關(guān)，說明機(jī)動(dòng)車排放可能是BTEX的主要來源.

計(jì)算APEC峰會(huì)前后分類VOCs的I/O均值，并將之與整個(gè)采樣期的 I/O值進(jìn)行對(duì)比，如圖 2所示.

由圖2的情況可以看出，五類VOCs物質(zhì)的I/O均值均有 APEC峰會(huì)前＞整個(gè)采樣期＞APEC峰會(huì)后，分析是由于APEC峰會(huì)前的限行以及周邊工廠的關(guān)閉措施的實(shí)施，減少了室外大氣中 VOCs的濃度水平，而這些措施對(duì)室內(nèi)VOCs濃度沒有直接的影響，從而導(dǎo)致了 APEC峰會(huì)前VOCs的I/O大于APEC峰會(huì)后.APEC峰會(huì)前出現(xiàn)遠(yuǎn)大于1的I/O值也反映了室內(nèi)VOCs的均值濃度明顯大于室外大氣，室內(nèi)源是室內(nèi)VOCs的重要來源.

圖2　APEC峰會(huì)前后及整個(gè)采樣期I/O對(duì)比Fig.2 Comparison of I/O before and after APEC summit and during the whole sampling period

機(jī)動(dòng)車限行以及周邊工廠的關(guān)閉等措施的實(shí)施可以減少室外 VOCs的濃度，但是室內(nèi)源VOCs的危害不可忽視，考慮VOCs對(duì)人體健康的控制措施時(shí)，要同時(shí)兼顧室內(nèi)和室外VOCs的來源控制.

2.4VOCs的相關(guān)系數(shù)

分別對(duì)五類 VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外相關(guān)性以及不同VOC物質(zhì)之間的相關(guān)性進(jìn)行了研究. 2.4.1 同類 VOCs的室內(nèi)外相關(guān)系數(shù) 對(duì)整個(gè)采樣期以及APEC峰會(huì)前后3個(gè)時(shí)間段的五類VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外質(zhì)量濃度進(jìn)行了相關(guān)系數(shù)的計(jì)算，結(jié)果如表5所示.

結(jié)果表明，3個(gè)時(shí)間段的相關(guān)系數(shù)有明顯的差異，從整體上看，APEC峰會(huì)前室內(nèi)外的 VOCs之間不存在明顯的相關(guān)性；除烯烴外，其他四類VOCs物質(zhì)以及VOC總和的室內(nèi)外相關(guān)系數(shù)均有APEC峰會(huì)后＞整個(gè)采樣期的特點(diǎn).

表5　VOCs室內(nèi)外相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients between indoor and outdoor VOCs

APEC峰會(huì)前室內(nèi)外VOCs間的相關(guān)性不顯著，這可能是由于APEC峰會(huì)前，政府為保證會(huì)議期間較好的大氣空氣質(zhì)量狀況提前采取的一系列措施，比如機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行、周邊省市工廠以及風(fēng)力發(fā)電廠的關(guān)閉等使得北京市 VOCs物質(zhì)的排放以及傳輸條件均在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生改變，與此同時(shí)，室內(nèi)環(huán)境VOCs的變化較小，從而導(dǎo)致了室內(nèi)外VOCs之間的相關(guān)性減弱.

APEC峰會(huì)后展現(xiàn)了與APEC峰會(huì)前完全不同的特點(diǎn).除烯烴外，其他四類VOCs均有明顯的室內(nèi)外相關(guān)性，其中鹵代烴的室內(nèi)外相關(guān)性最高，達(dá)到了顯著相關(guān)（r=0.965，P≤0.01），其他三類物質(zhì)相關(guān)性有含氧烴＞芳香烴＞烷烴，相關(guān)系數(shù)分別為0.883（P≤0.01）、0.874（P≤0.01）和 0.744（P≤0.01）.說明APEC峰會(huì)之后相應(yīng)的控制措施取消，大氣組分的變化趨于穩(wěn)定，所以室內(nèi)外VOCs之間的相關(guān)性重新建立.

從整個(gè)采樣期來看，五類VOCs的室內(nèi)外相關(guān)性也存在一定的差異性.烯烴的室內(nèi)外相關(guān)性最差，相關(guān)系數(shù)為 0.461（P≤0.05），僅為低度相關(guān)；相關(guān)性最強(qiáng)的是含氧烴，相關(guān)系數(shù)為0.834（P≤0.01），說明室內(nèi)外含氧烴濃度之間高度相關(guān)；其余三類VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外濃度之間均為中度相關(guān)，且有鹵代烴＞烷烴＞芳香烴.四類物質(zhì)在室內(nèi)外環(huán)境中均存在相關(guān)性，這是由于被測(cè)房間的密閉條件一般，從而使得室內(nèi)外 VOCs能夠相互滲透和影響.

因此，在存在眾多室內(nèi)外VOCs污染源的室內(nèi)環(huán)境通過加大室內(nèi)外通風(fēng)條件的方式可以一定程度上加大室內(nèi)VOCs向室外的擴(kuò)散，從而減輕VOCs的累積，減輕室內(nèi)污染；反之，當(dāng)室內(nèi)沒有或很少VOCs污染源時(shí)，室外VOCs可通過滲透的方式進(jìn)入室內(nèi)從而加重室內(nèi)VOCs污染，此時(shí)封閉門窗減小與室外的通風(fēng)換氣條件可以減輕室外污染物對(duì)室內(nèi)的影響.

2.4.2分類 VOCs之間的相關(guān)性 分別對(duì)室內(nèi)和室外的五類污染物間的相關(guān)性進(jìn)行分析，各類物質(zhì)間的相關(guān)系數(shù)值如表6所示.

由表6可知，室內(nèi)環(huán)境中五類VOCs之間均存在一定程度上的相關(guān)性.其中烷烴-烯烴的相關(guān)系數(shù)最高，為0.805（P≤0.01），達(dá)到了高度相關(guān)的水平；鹵代烴-含氧烴的相關(guān)系數(shù)為 0.491 （P≤0.05），為低度相關(guān)；其余各類污染物之間均為中度相關(guān)，說明室內(nèi)五類物質(zhì)具有相似或者相同的來源.該室木質(zhì)桌和涂料均有可能是采樣期間五類污染物的共同室內(nèi)來源.相比之下，室外環(huán)境VOCs中烷烴與烯烴、芳香烴、鹵代烴，以及芳香烴-鹵代烴均達(dá)到了高度相關(guān)，相關(guān)系數(shù)依次為0.888（P≤0.01）、0.895（P≤0.01）、0.889（P≤0.01）和0.934（P≤0.01），說明除含氧烴外，四類污染物有著相似的來源，前文確定機(jī)動(dòng)車尾氣是VOCs的重要來源，對(duì)照既往研究結(jié)果［31］，說明機(jī)動(dòng)車尾氣是本研究中五類VOCs類物質(zhì)的共同來源.

表6　物質(zhì)間相關(guān)系數(shù)表Table 6 Correlation coefficients between VOCs

通過對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)室內(nèi)外VOCs間的相關(guān)性存在相似之處，室內(nèi)外的烷烴-烯烴均達(dá)到了高度相關(guān)，鹵代烴-含氧烴的相關(guān)性在五類物質(zhì)間最差.

室內(nèi)外五類VOCs類物質(zhì)之間的相關(guān)性存在一定的差異，對(duì)比室內(nèi)外五類物質(zhì)間的相關(guān)性，如圖3所示.

由圖3可以看出，室內(nèi)除了芳香烴-含氧烴以及烷烴-含氧烴的相關(guān)系數(shù)略大于室外對(duì)應(yīng)值外，其余各類污染物間的相關(guān)系數(shù)均是室外大于室內(nèi).這可能是由于室外環(huán)境中各類VOCs的來源比較廣泛，且排放源往往同時(shí)排放多類VOCs物質(zhì)，使得各類VOCs間的相關(guān)性較強(qiáng)，而被研究室內(nèi)環(huán)境中的VOCs的來源相對(duì)比較單一，僅有家具、涂料等主要來源，這些物質(zhì)中含量較高的VOCs主要是芳香烴、含氧烴等，所以室內(nèi)環(huán)境中僅有芳香烴、烷烴和含氧烴間的相關(guān)性相對(duì)較高，而其他類VOCs間相關(guān)性則較低.

從表7看出，不論是室內(nèi)還是室外，APEC峰會(huì)前后不同類VOCs間的相關(guān)性差異均較大.室內(nèi)環(huán)境方面，APEC峰會(huì)前分類VOCs間相關(guān)性不明顯，APEC峰會(huì)后烷烴與其他四類VOCs之間以及芳香烴與其他類物質(zhì)（烯烴除外）之間的相關(guān)性增強(qiáng)，由于室內(nèi)污染物的釋放與擴(kuò)散在APEC峰會(huì)前后差異不大，故這種變化可能是來源于會(huì)議之后一些控制措施（比如機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行）的取消，這也一定程度上反映了室內(nèi)環(huán)境中VOCs受室外的顯著影響；室外環(huán)境方面， APEC峰會(huì)后室外環(huán)境中除了烷烴-含氧烴以及芳香烴-鹵代烴間的相關(guān)性降低之外，其他物質(zhì)間的相關(guān)性均變強(qiáng)，其中烷烴和烯烴與其他類物質(zhì)的相關(guān)性增強(qiáng)最為明顯，結(jié)合前文分析可知，這可能是機(jī)動(dòng)車限行結(jié)束，大氣組分的變化趨于緩和的結(jié)果.

圖3　室內(nèi)外物質(zhì)間相關(guān)系數(shù)對(duì)比Fig.3 Comparison of indoor and outdoor correlation coefficients between VOCs

表7　APEC峰會(huì)前后分類VOCs間的相關(guān)系數(shù)Table 7 Correlation coefficients between VOCs before and after APEC summit

2.5室外源對(duì)室內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)率

空氣質(zhì)量平衡方程常被用來研究室內(nèi)污染物的濃度變化以及室內(nèi)外污染物的關(guān)系，以往的研究多將其應(yīng)用到顆粒物的室內(nèi)外關(guān)系研究當(dāng)中［32-33］，很少涉及到VOCs類物質(zhì).考慮到不論是顆粒物還是 VOCs，均可將其當(dāng)成由質(zhì)點(diǎn)組成來進(jìn)行研究，故本研究將室內(nèi)空氣質(zhì)量平衡方程應(yīng)用到VOCs的室內(nèi)外關(guān)系研究當(dāng)中.

室內(nèi)環(huán)境可以看成是放置在大氣環(huán)境中的相對(duì)獨(dú)立的環(huán)境艙，通過門窗和外圍結(jié)構(gòu)縫隙進(jìn)行污染物和能量的交換.質(zhì)量平衡模型的應(yīng)用要首先進(jìn)行合理的假設(shè)，當(dāng)假設(shè)室內(nèi)污染物濃度分布均勻且忽略污染物在室內(nèi)可能發(fā)生的相變和化學(xué)反應(yīng)過程時(shí)，室內(nèi)污染物濃度隨時(shí)間變化的一般表達(dá)式為公式［32］：

式中：Qm、Qr、Qn、Qi分別為室內(nèi)機(jī)械通風(fēng)回風(fēng)、循環(huán)風(fēng)、自然通風(fēng)和滲透風(fēng)的風(fēng)量，m3/s；ηm、ηr分別為前兩者對(duì)應(yīng)的去除效率；Cin、Cout分別為室內(nèi)、室外污染物的質(zhì)量濃度，μg/m3；V為室內(nèi)空間體積，m3；p為滲透風(fēng)對(duì)應(yīng)的穿透因子（無量綱），自然通風(fēng)對(duì)應(yīng)的p=1；Si為第i種室內(nèi)源排放污染物的強(qiáng)度， μg/s.

對(duì)于自然通風(fēng)的室內(nèi)環(huán)境，且沒有額外的室內(nèi)去除設(shè)備影響，公式可變形為：

式中：α為空氣交換律，h-1.

在足夠短的時(shí)間內(nèi)，室內(nèi)外質(zhì)量平衡模型可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為：

式中：Cin、Cout分別為室內(nèi)、外污染物質(zhì)量濃度，μg/m3；Finf為有效穿透因子（無量綱）.

室外源對(duì)室內(nèi)污染物的貢獻(xiàn)率由公式［26］：

式中：ρ為室外污染物對(duì)室內(nèi)污染物的貢獻(xiàn)率.

根據(jù)式（3）和式（4）分別得出分類VOCs及總 VOCs的質(zhì)量平衡方程、有效影響因子、室外貢獻(xiàn)率和室內(nèi)貢獻(xiàn)濃度，具體結(jié)果如表 8所示.

表8　質(zhì)量平衡方程及相關(guān)參數(shù)Table 8 Mass balance equation and parameters related

由表8可知，就本研究而言，室外源貢獻(xiàn)率均值占到了室內(nèi)VOCs濃度水平的38.86%，表明室外源是室內(nèi)VOCs的一個(gè)重要來源.

室外源對(duì)室內(nèi) VOCs濃度的貢獻(xiàn)率與物質(zhì)的種類相關(guān).室外源貢獻(xiàn)率均值最高的物質(zhì)是鹵代烴，為56.57%，之后依次是烷烴、烯烴、含氧烴和芳香烴，其室外貢獻(xiàn)率均值分別為 46.64%、40.10%、33.98%和20.67%.

圖4　室外貢獻(xiàn)率變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of outdoor contribution rate

從圖4中看出，除個(gè)別天外，在整個(gè)采樣期內(nèi)五類物質(zhì)的室外貢獻(xiàn)率均有這一規(guī)律，說明五類物質(zhì)室外源貢獻(xiàn)率的差異是存在的而非某一天的特殊值導(dǎo)致的.

3　結(jié)論

3.1烷烴和烯烴分別是室內(nèi)外環(huán)境中質(zhì)量濃度最高和最低的VOCs類物質(zhì)，且烷烴＞含氧烴＞鹵代烴＞烯烴.室外烷烴為優(yōu)勢(shì)組分，而室內(nèi)烷烴和芳香烴為主要組分.五類VOCs的I/O最大值均大于 1，尤其是芳香烴的 I/O的最大值達(dá)到了310.49；烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴四類物質(zhì)I/O值存在小于1的情況.

3.2從整個(gè)采樣期看，五類VOCs均存在室內(nèi)外相關(guān)性，其中烯烴的相關(guān)性相對(duì)較差，為低度相關(guān)；含氧烴的室內(nèi)外濃度的相關(guān)系數(shù)為 0.834（P≤0.01），為最高；其余三類物質(zhì)均為中度相關(guān)，且鹵代烴＞烷烴＞芳香烴.

3.3烷烴-烯烴間的相關(guān)性在室內(nèi)外均為最高；鹵代烴-含氧烴的相關(guān)性最差.室外VOCs中烷烴與芳香烴、鹵代烴，以及芳香烴-鹵代烴均為高度相關(guān)；室內(nèi)除了芳香烴-含氧烴以及烷烴-含氧烴的相關(guān)系數(shù)略大于室外之外，其余各類污染物之間的相關(guān)系數(shù)均小于室外.

3.4室外源是室內(nèi)VOCs的重要來源，其對(duì)室內(nèi)VOCs濃度的貢獻(xiàn)率與物質(zhì)的種類有關(guān)，室外源貢獻(xiàn)率均值最高的物質(zhì)是鹵代烴，其均值達(dá)56.57%，之后依次是烷烴、烯烴、含氧烴和芳香烴，均值分別為 46.64%、40.10%、33.98%和20.67%.

3.5APEC會(huì)議期間采取的相關(guān)措施會(huì)直接影響多類VOCs的濃度，同時(shí)也間接對(duì)VOCs類物質(zhì)的I/O，室內(nèi)外相關(guān)性以及分類VOCs之間的相關(guān)性產(chǎn)生了影響.

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Relationship between indoor and outdoor VOCs bofore and after APEC summit.

WU Ya-tao， LIU Zhao-rong*（College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3201～3210

To investigate the relationship between indoor and outdoor VOCs， the air in and out of an idle room were simultaneously sampled from Nov.5 to Dec.11， 2014. 98 kinds of VOCs were quantitated and discussed by dividing them into five categories according to their functional groups， and they are alkanes， olefin， aromatics， halogen and oxygenated hydrocarbons， respectively. In this paper， we disicussed the concentration levels， I/O， indoor and outdoor relevance as well as the correlation between different categories of VOCs. At last， we roughly estimated the contribution of outdoor VOCs sources on indoor VOCs concentration. Results showed that indoor VOCs had higher concentritions than outdoor， and alkanes＞oxygenated hydrocarbons＞halogen hydrocarbons＞olefin. Five categories both had indoor and outdoor sources of VOCs. For the indoor and outdoor relevance of VOCs， olefins were related to the worst while oxygenated hydrocarbons the best. Meanwhile there came to the conclusion that halogen hydrocarbons ＞ alkanes＞ aromatics. Alkanes-Olefin shared the best correlation both in the indoor and outdoor samples （rin=0.805， rout=0.888， P≤0.01）， while halogenated hydrocarbons-oxygenated hydrocarbons shared the worst correlation （rin=0.491， P≤0.05； rout= 0.529， P≤0.01）. Outdoor source contribution rate changed between five kinds of VOCs. Halogenated hydrocarbon contributed the most （56.57%），followed by alkanes （46.64%）， olefins （40.10%）， oxygenated hydrocarbons （33.98%） and aromatics （20.67%）. In addition，the concentration levels of VOCs， I/O， indoor and outdoor correlation and the correlation between substances after APEC summit were higher than the corresponding value before the summit.

VOCs；indoor and outdoor relationship；I/O；contribution rate of outdoor source；APEC

X511

A

1000-6923（2015）11-3201-10

2015-04-20

環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（13Z05ESPCP）

* 責(zé)任作者， 副教授， zrliu@pku.edu.cn

吳亞濤（1988-），男，山東菏澤人，碩士，主要從事室內(nèi)污染物檢測(cè)與健康研究.