拉伸應力作用下聚氯乙烯涂層膜結(jié)構(gòu)材料的戶外老化性能

王芳娟， 楊旭東, 1b, 1c， 胡　淳

(1．東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室；c. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2． 上海申達科寶新材料有限公司，上海 200122)

拉伸應力作用下聚氯乙烯涂層膜結(jié)構(gòu)材料的戶外老化性能

王芳娟1a， 楊旭東1a, 1b, 1c， 胡淳2

(1．東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室；c. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2． 上海申達科寶新材料有限公司，上海 200122)

以聚氯乙烯(PVC)涂層膜結(jié)構(gòu)材料為研究對象，在無應力(0%)以及5%，10%和20%3種載荷水平的應力作用下，對膜結(jié)構(gòu)材料進行了為期7個月的戶外老化試驗.在老化過程中對膜結(jié)構(gòu)材料的白度、表面形態(tài)、拉伸性能進行測試，并對老化后的產(chǎn)物進行了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析.試驗結(jié)果表明：載荷水平20%的應力作用下老化7個月時，白度值下降19.81%，斷裂強力保持率下降10.63%，而斷裂伸長率僅下降8.89%，但此應力作用下PVC涂層表面老化4個月就能明顯觀察到裂紋的出現(xiàn)，即應力作用下試樣表面涂層的白度值、表面形態(tài)變化都相對較明顯，而拉伸性能變化不很明顯.FTIR分析結(jié)果表明：不同應力作用下試樣的光氧老化機理沒有發(fā)生變化，羰基指數(shù)的變化說明應力作用加速了涂層膜結(jié)構(gòu)材料的老化.

PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料； 拉伸應力； 戶外老化； 拉伸性能； 羰基指數(shù)

Center of Technical Textiles, Ministry of Education; 1. Donghua University, Shanghai 201620, China；

2. Shanghai Shenda Kebond New Materials Co. Ltd., Shanghai 200122, China)

聚氯乙烯(PVC)涂層膜結(jié)構(gòu)材料是近年來發(fā)展較快、應用較廣泛的建筑性膜材料，是以高強纖維織物為骨架基材，表面涂覆PVC涂層的新一代柔性復合材料[1]，現(xiàn)已被廣泛應用于展覽、體育、交通和休閑等建筑物上.由于其在使用過程中直接曝露于大氣環(huán)境中，在外界光、熱、濕、氧、應力等綜合作用下，材料涂層表面易發(fā)生降解而老化，縮短膜材料產(chǎn)品的使用壽命[2].此外，PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料在實際使用過程中不可避免會受到各種形式的應力作用，應力的存在會引起材料的物理、化學結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變材料的老化進程，從而改變其用途和壽命.

膜材料的老化是在外界環(huán)境因素綜合作用影響下的復雜過程，應力作為高分子材料使用過程中一個不可避免的因素，對高分子材料的老化有著十分重要的影響.國內(nèi)外很多學者[3-6]為此領(lǐng)域的研究作了大量的貢獻.文獻[7]研究了應力載荷作用下聚苯乙烯的光氧老化，文獻[8]研究了應力對高聚物土工合成材料老化性能的影響.然而關(guān)于應力對膜結(jié)構(gòu)材料光氧老化性能影響方面的研究還很少，尤其關(guān)于應力對PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料戶外老化性能影響的研究更少.基于此，本文以PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料為研究對象，采用了大氣自然老化方法，研究不同應力載荷在老化過程中對整個材料戶外老化使用性能的影響，通過試驗數(shù)據(jù)分析各部分之間的相互聯(lián)系，進而為創(chuàng)建PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的壽命預測模型打下基礎(chǔ).

1　試　驗

1.1試樣

本試驗使用的試樣為上海申達科寶新材料有限公司提供的PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料，其具體規(guī)格參數(shù)如表1所示.

表1　PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的規(guī)格Table 1　Specifications of PVC-coated membrane material

1.2戶外老化試驗

高聚物的老化試驗方法大體上可分為兩種，即大氣老化試驗和人工加速老化試驗.大氣老化試驗雖然老化時間較長，但試驗條件近似于材料的實際使用環(huán)境，可以獲得比較可靠的結(jié)果[9].為了真實反映材料的老化狀況，本文采用大氣老化試驗方法.在以往的研究中，通常以載荷水平q(q=載荷大小/斷裂強力×100%)來表示恒定載荷的大小[10-13]，本文也采用這種方式.在大氣老化試驗過程中對PVC膜結(jié)構(gòu)材料施加應力載荷，初步確定載荷大小的選擇范圍.最終根據(jù)PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的實際使用情況，分別選用無應力(0%)以及5%，10%和20%3種載荷水平的應力作用.

戶外老化試驗依據(jù)文獻[14]，采用大氣自然老化試驗方法，將試樣懸掛于曝露架上直接進行曝曬試驗，試驗架曝曬面方向為朝南、與水平呈45°夾角.試驗取樣周期設(shè)定為一個月，同種載荷水平的應力作用下每個取樣周期內(nèi)的試樣數(shù)量為5組.試驗中，采用TN-340型紫外輻射監(jiān)測儀對大氣紫外輻照強度進行了為期7個月的監(jiān)測(非實時)，監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表2所示.

表2　戶外老化紫外輻照數(shù)據(jù)Table 2　The UV radiation data of outdoor weathering

由表2可以看出，不同老化區(qū)間內(nèi)的平均紫外輻照強度存在一定的差異，這與氣候和季節(jié)有一定的關(guān)系，且夏季的平均紫外輻照強度偏高.

1.3性能測試及表征

采用WSB-3A 型智能式數(shù)字白度計，參照GB/T 5950—2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》測試老化后試樣的表觀顏色(白度值)變化.

參照BS 3424 method 6A《涂層織物拉伸斷裂強力測試方法》，在YG 065型電子式織物強力機上測試膜結(jié)構(gòu)材料老化后斷裂強力的變化.

參照GB/T 16594—2008《微米級長度的掃描電鏡測量方法通則》，采用日制臺式TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣涂層表面的形態(tài)變化.

采用Nicolet-6700型紅外光譜儀，參照GB/T 6040—2002《紅外光譜分析方法通則》，通過對老化降解產(chǎn)物的分析來表征其光氧老化動力學過程.

2　試驗結(jié)果及分析

2.1白度分析

圖1為不同載荷水平的應力作用下PVC涂層膜的白度值隨老化時間的變化情況.從圖1可以看出，隨著老化時間的增加，不同載荷水平的應力作用下PVC涂層膜的白度值都呈下降趨勢.老化前期白度值下降比較緩慢，但到老化后期時白度值下降速度加快，這是由于大氣自然老化速度較緩慢.當老化時間達到7個月時，載荷水平為0%，5%，10%，20%時的白度值分別下降10.92%，11.93%，14.96%，19.81%.即在不同載荷水平的應力作用下，表面PVC涂層膜的白度值變化還是很顯著的.同時也說明，在相同的老化時間里，載荷水平越大，其白度值下降得就越大，即老化程度越大.

圖1　不同應力作用下的PVC涂層膜白度值曲線Fig.1　The whiteness curves of PVC-coated membrane under different tensile stresses

白度值的變化只能宏觀地表征PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料表觀的顏色變化，不能清晰地反映應力作用對膜結(jié)構(gòu)材料戶外老化性能的影響，為此還要通過其表面形態(tài)等測試對試樣的老化過程進行分析.

2.2表面形態(tài)分析

圖2為不同載荷水平的應力作用下PVC涂層表面形態(tài)掃描電鏡圖.由圖2可以看出，經(jīng)太陽光長時間照射后，PVC涂層表面開始變得很不平整，有大量白色顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)，并伴有裂紋形成；隨著老化時間的延長，試樣涂層表面裂紋數(shù)量增加、寬度變大、深度變深；在相同的老化時間里，載荷水平越大，PVC涂層表面裂紋寬度和深度就越大，裂紋沿多個方向開裂且開裂的程度也越深.

(a) 載荷水平為0%

(c) 載荷水平為10%

(d) 載荷水平為20%

此外，從圖2還可以看出，在無應力作用下，試樣老化7個月時在PVC涂層表面才能觀察到細小裂紋，當載荷水平為5%和10%時，老化時間達到6個月才可以觀察到PVC涂層表面出現(xiàn)裂紋，而當載荷水平為20%時，在老化4個月時就可以明顯觀察到PVC涂層表面出現(xiàn)裂紋.這說明應力作用促進了膜結(jié)構(gòu)材料涂層表面裂紋的開裂，且載荷水平越大，裂紋出現(xiàn)的時間越早，即應力作用加速了PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面涂層的老化.

2.3力學性能分析

大氣自然老化試驗分別在無應力(0%)以及5%，10%和20% 3種載荷水平的應力作用下，PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂強力保持率隨老化時間的變化曲線如圖3所示.

圖3　不同應力作用下試樣拉伸斷裂強力保持率變化情況Fig.3　Tensile strength retention of samples under different tensile stresses

從圖3中可以看出，不同載荷水平的應力作用下PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂強力保持率都呈下降趨勢，只是下降得比較緩慢.當老化時間達到7個月時，載荷水平為0%和20%時的斷裂強力保持率分別為96.05%和89.37%.由此表明，無論施加多大的應力作用，膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂強力變化都不是很明顯.此外，在相同的老化時間內(nèi)，載荷水平為20%時的斷裂強力下降相對還是較大的，只是下降的程度比較小.由此可見，大氣自然老化中應力作用對PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料拉伸性能的影響不是很顯著.

圖4為不同載荷水平的應力作用下PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂伸長率保持率隨老化時間的變化情況.

圖4　不同應力作用下試樣斷裂伸長率保持率變化情況Fig.4　Tensile elongation retention of samples under different tensile stresses

從圖4可以看出，不同載荷水平的應力作用下，PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂伸長率保持率都呈下降趨勢，只是下降得比較緩慢.當老化時間為7個月時，載荷水平為0%和20%時的斷裂伸長率保持率分別為96.18%和91.11%.由此表明，無論施加多大的應力作用，膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂伸長變化率都不是很明顯，這與斷裂強力保持率的變化情況相一致.在大氣自然老化條件下，應力作用對PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料拉伸性能的影響并不是很顯著，這是由于自然老化速度比較緩慢，且膜結(jié)構(gòu)材料拉伸斷裂時所需的強力基本上由基布承擔.因為戶外老化過程中表面PVC涂層遮擋了大部分太陽光，在一定的時間內(nèi)基布很難發(fā)生老化.同時也說明自然老化速度極其緩慢，老化周期比較長.

2.4紅外光譜分析

由PVC的光氧老化機制可知，PVC光氧老化后的產(chǎn)物主要是羰基化合物和脫去HCl后生成的共軛雙鍵長鏈.國外學者[15]對戶外長時間使用后的PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料進行過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試，在紅外光譜圖中出現(xiàn)明顯的羰基(1 700～1 800 cm-1) 和共軛雙鍵(1 300～1 650 cm-1， 800～ 900 cm-1)吸收峰.然而紅外光譜對共軛雙鍵的敏感度較低[16]，因此只能對羰基化合物的特征光譜段進行分析.老化試樣羰基化合物的特征吸收峰范圍為1 700～1 750 cm-1，不同載荷水平的應力作用下老化試樣在此特征光譜段的紅外光譜圖如圖5所示.

(a) 載荷水平為0%

(b) 載荷水平為5%

(c) 載荷水平為10%

(d) 載荷水平為20%

從圖5可以看出，無論有無拉伸應力作用，試樣羰基吸收峰的位置都出現(xiàn)在1 724 cm-1處，這表明應力作用下PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的光氧老化機理沒有發(fā)生改變.從圖5還可以看出，不同老化時間內(nèi)試樣在羰基吸收峰處的吸光度值是不同的，且有無應力作用下羰基吸收峰處的吸光度值也是不同的，即不同應力作用下PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的光氧老化速率不相同.

為了直觀地說明應力作用對PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料老化速率的影響，采用羰基產(chǎn)物含量的變化來表征.文獻[17]提出了羰基指數(shù)的概念，即以波數(shù)1 425 cm-1處C—H彎曲振動吸收峰作為參比峰，采用羰基產(chǎn)物吸收峰1 724 cm-1處的吸光度與參比峰1 425 cm-1處的吸光度之比來計算試樣的羰基指數(shù).不同載荷水平的應力作用下試樣羰基指數(shù)隨老化時間的變化情況如圖6所示.從圖6中可以看出，隨著老化時間的增加，不同載荷水平的應力作用下試樣的羰基指數(shù)變化都呈先上升后下降的趨勢.造成這種趨勢的原因主要與試樣表面涂層中含有的增塑劑有關(guān).文獻[18]研究也表明，增塑劑引起的羰基吸收峰在1 724 cm-1處.試樣老化過程中羰基的變化受老化降解生成的羰基化合物與增塑劑遷移揮發(fā)的共同影響：老化初期時，在太陽光和熱的作用下，試樣開始發(fā)生老化生成羰基化合物，且增塑劑向試樣表面遷移，使得表面羰基濃度增大，羰基含量增加；隨后，由于增塑劑的揮發(fā)，表面羰基濃度降低，且增塑劑揮發(fā)的速度大于羰基化合物生成的速度，導致羰基含量減少.

圖6　不同載荷水平的應力作用下試樣羰基指數(shù)隨老化時間的變化情況Fig.6　Carbonyl index of samples versus aging time under different tensile stresses

此外，從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，有應力作用比無應力作用下羰基指數(shù)的變化要明顯，在20%載荷水平的應力作用下，羰基指數(shù)在老化4個月時開始下降，且此時試樣表面也開始出現(xiàn)裂紋，說明老化已開始；無應力作用下，羰基指數(shù)在老化6個月時才開始下降，老化開始得比較晚.綜合表明，PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料在應力作用下的老化程度較大，但應力作用沒有改變PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的光氧老化機理.

3　結(jié)　語

本文以PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料為研究對象，通過大氣自然老化方法，在無應力(0%)以及5%，10%和20%3種載荷水平的應力作用下對試樣進行戶外老化試驗.經(jīng)過為期7個月的太陽光照射后，對不同應力作用下的老化試樣進行了白度、表面形態(tài)、拉伸性能等測試，并使用紅外光譜儀對其光氧老化后的產(chǎn)物進行測試分析，從而討論不同應力作用對PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料戶外老化性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 隨著老化時間的增加，在應力作用下試樣的白度值和表面形態(tài)都發(fā)生了相對較顯著的變化，而拉伸性能變化卻不顯著.這說明在應力作用下PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料首先發(fā)生光氧老化的是表面PVC涂層，其次是基布，同時，也說明了大氣自然老化速度極其緩慢，且老化周期比較長.

(2) 當載荷水平為20%時，老化時間僅達到4個月時膜結(jié)構(gòu)材料的涂層表面就出現(xiàn)了裂紋現(xiàn)象，載荷水平為5%和10%時老化6個月才能觀察到裂紋的出現(xiàn)，而無應力作用時老化時間要達到7個月才出現(xiàn)表面裂紋.這說明應力作用促進了膜材料涂層表面裂紋的開裂，且載荷水平越大，裂紋出現(xiàn)的時間越早，即應力作用加速了PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料表面涂層的老化.

(3) 紅外光譜分析表明，無論有無應力作用，試樣羰基吸收峰的位置都出現(xiàn)在1 724 cm-1處，即不同載荷水平的應力作用下試樣的光氧老化機理沒有發(fā)生變化.此外，羰基指數(shù)的變化說明了不同載荷水平的應力作用下PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的光氧老化速率不同，應力作用加速了涂層膜結(jié)構(gòu)材料的老化.

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Outdoor Weathering Performance of PVC-Coated Membrane Material under Different Tensile Stress

WANGFang-juan1a，YANGXu-dong1a， 1b， 1c，HUChun2

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education；c. Engineering Research

The experiment used the PVC-coated membrane material as the study object. The outdoor weathering test was performed for seven months under four different tensile stresses (0%, 5%, 10% and 20% of the breaking strength). The whiteness, surface morphology and tensile properties were tested during the experiments. In addition, Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) was used to analyze the degradation products of aging samples. When aging time was up to seven months under 20% of the breaking strength, the whiteness decreased by 19.81%, the tensile strength retention decreased by 10.63% but the tensile elongation retention just decreased by 8.89%. The surface of PVC coating can be clearly observed the crackles only at the time of four months under the same stress. The results showed that the whiteness and surface properties changed significantly under tensile stress, yet the tensile properties did not change significantly. The results of the FTIR analysis indicated that the photo-oxidation mechanism of PVC-coated membrane material did not change under four different tensile stresses. Eventually, the change of the carbonyl index indicated that the stress accelerated the weathering of PVC coating.

PVC-coated membrane material; tensile stress; outdoor weathering; tensile properties; carbonyl index

1671-0444(2015)06-0750-06

2014-09-25

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金資助項目(14D110120，14D110129，12D10127)

王芳娟(1988—)，女，河南周口人，碩士研究生，研究方向為膜結(jié)構(gòu)材料的老化性能.E-mail: wfj11278@126.com

楊旭東(聯(lián)系人)，男，副教授，E-mail: xdyang@dhu.edu.cn

TB 332

A