磺化含酚酞側(cè)基聚芳醚酮/氧化石墨烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能

王麗莎，賴傲楠，卓毅智，張秋根，朱愛梅，劉慶林

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005）

引 言

作為一種新興的頗具發(fā)展?jié)摿Φ哪芰哭D(zhuǎn)化方式，直接甲醇燃料電池（DMFCs）以其高能量密度和環(huán)境友好性吸引了眾多研究者的目光[1-2]。質(zhì)子交換膜在直接甲醇燃料電池中分隔陽極和陰極，并起著傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，需要具備高效性和良好的穩(wěn)定性，因此，單一結(jié)構(gòu)的高分子材料很難滿足。比如，Nafion?膜在低溫高濕度的情況下性能較佳，但在高溫低濕度的條件下甲醇滲透率較高，能量密度低；磺化聚芳醚酮可使用的溫度范圍較廣，但它保持較好的穩(wěn)定性和阻醇性能卻以犧牲質(zhì)子電導(dǎo)率為代價；磺化聚砜的穩(wěn)定性較好，但它本身的質(zhì)子傳導(dǎo)能力較差[3-6]。為了得到各方面性能較優(yōu)的質(zhì)子交換膜，高分子材料的改性十分必要。目前，用于直接甲醇燃料電池中的質(zhì)子交換膜的改性方法主要有表面修飾、摻雜和交聯(lián)等[7-8]。含酚酞側(cè)基聚芳醚酮（PEK-C）是一種半結(jié)晶線型高聚物，主鏈上含大量苯環(huán)和酮基，分子間相互作用力較強，且剛性較好，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能[9]。為增強其親水性，Chen等[10]用濃硫酸對PEK-C進行磺化，在PEK-C分子鏈上引入磺酸基團得到磺化含酚酞側(cè)基聚芳醚酮（SPEK-C）。磺酸根的引入不僅增加了親水性，還提高了聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電性能，因此可將SPEK-C應(yīng)用于質(zhì)子交換膜，但磺化度的提高同時也使膜的溶脹度較高，甲醇滲透率隨之增高，限制了其在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。氧化石墨烯（GO）作為一種新型導(dǎo)電材料具有較高的比表面積和良好的阻醇性能，其表面豐富的官能團更有助于和其他物質(zhì)以共價鍵或非共價鍵結(jié)合[11-14]，因此可作為良好的填充劑分散在聚合物溶液中，以提高復(fù)合膜的性能。本文將SPEK-C和GO復(fù)合，制備了一系列高質(zhì)子傳導(dǎo)能力，良好阻醇性和穩(wěn)定性的復(fù)合質(zhì)子交換膜，用于直接甲醇燃料電池，并考察了不同含量GO對復(fù)合膜性能的影響，以期對復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的選取和制備提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

含酚酞側(cè)基聚芳醚酮（PEK-C），中國科學(xué)院徐州工程塑料廠，分析純；氧化石墨烯（GO），橫向尺寸為300～2000 nm，縱向尺寸為1～2 nm，實驗室自制；N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氫氧化鈉和酚酞，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；過氧化氫水溶液，30%，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），IR 330，美國Nicolet公司；掃描電鏡（SEM），S4800, 日本Hitachi公司；恒電位/恒電流儀，263 A，掃描頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，美國Prinston Applied Research公司；氣相色譜儀，GC-950，上海海欣色譜儀器有限公司；熱重分析儀，TG 209 F1，德國Netzsch公司。

1.3 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)設(shè)計

GO作為填充劑均勻分散在SPEK-C溶液中。如圖1所示，GO表面的羧基和羥基和SPEK-C上的磺酸根形成氫鍵，一方面使兩者互溶性和分散性更好，另一方面非共價鍵的形成也增強了膜的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

1.4 含酚酞側(cè)基聚芳醚酮（PEK-C）的磺化及磺化度的測定

本文采用濃硫酸直接磺化法對PEK-C進行磺化[15]。首先，在室溫下將10 g PEK-C加入180 ml濃硫酸中，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)體系加熱至40℃并保持26 h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液緩慢倒入去離子水中，同時劇烈攪拌，產(chǎn)物在杯底沉淀。將沉淀過濾后，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液呈中性。將產(chǎn)物真空干燥24 h，得到干燥的SPEK-C。此處，磺化度由反滴法測定，將1 g干燥的SPEK-C浸泡在1 mol·L-1的NaOH溶液中48 h。將SPEK-C取出后，以酚酞為指示劑，用1 mol·L-1的HCl稀溶液反滴上述NaOH溶液。離子交換容量（IEC）和磺化度由以下公式計算得到

經(jīng)計算，反應(yīng)時間26 h，SPEK-C磺化度為0.83。由此可初步判定，SPEK-C可用于制備質(zhì)子交換膜[16]。

1.5 SPEK-C/GO復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備

首先將GO水溶液烘干，再溶于N,N-二甲基甲酰胺超聲剝離0.5 h，獲得2%的GO溶液。取10 g SPEK-C溶于N,N-二甲基甲酰胺制得10%的溶液。分別取適量的GO溶液和SPEK-C溶液超聲混合10 min制膜，50℃真空干燥24 h，并140℃退火2h，制得GO含量分別為0、0.5%、1%、2%和5%的復(fù)合膜，分別以SPEK-C、SPEKC-0.5、SPEKC-1、SPEKC-2和SPEKC-5表示。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同含量氧化石墨烯復(fù)合膜紅外光譜對比

圖2展示了不同GO含量的復(fù)合膜的紅外光譜對比圖。黑色譜線代表SPEK-C，其中1506 cm-1和932 cm-1處為O SO的伸縮振動，隨GO含量的提高，兩處峰值均逐漸減弱。因為GO表面的羥基和羧基與SPEK-C上的磺酸根形成氫鍵，消耗了 部分磺酸基團。3066 cm-1和2029 cm-1分別代表苯環(huán)的CH伸縮振動和CO伸縮振動的偏移峰，因GO的CH和CO與SPEK-C上原有的峰交疊，如圖所示，這兩個峰均隨GO含量增加而增強。

圖1 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)設(shè)計 Fig.1 Design of structure of composite membranes

圖2 不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜紅外光譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of composite membrane with different GO contents

2.2 SEM表征

圖3 復(fù)合膜的SEM圖 Fig.3 SEM images of composite membranes

圖3是復(fù)合膜的SEM表征，圖3（a）是SPEK-C膜的表面SEM圖，由圖可見，復(fù)合前膜表面均勻光滑，無明顯缺陷。由圖3（b）～（e）可以看出， 復(fù)合膜中GO填充后膜局部出現(xiàn)少量不平整，但隨GO含量的提高無明顯變化。GO與SPEK-C間的氫鍵作用使兩者具有良好的相容性，增強了互溶能力，使復(fù)合膜整體較均質(zhì)。但氧化石墨烯表面活性強，在鑄膜過程中難免有團聚，因此表面粗糙度會增加，但符合質(zhì)子交換膜的需求。圖3（f）是SPEKC-2的斷面圖，可以看出，膜的斷面均勻光滑且致密，厚度為40～45 μm，此類膜結(jié)構(gòu)能有效阻止甲醇滲透。

2.3 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析

圖4 不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜熱分析曲線 Fig.4 TGA curves of composite membranes with different GO contents

圖4是不同GO含量的復(fù)合膜的熱分析曲線。復(fù)合前SPEK-C膜的熱分解失重過程分為3個階段， 具體如下：在室溫至200℃之間，因吸附的水分和殘余溶劑揮發(fā)有少量失重；在280～400℃之間，膜有明顯失重，原因為SPEK-C上磺酸根分解；在400～600℃之間，聚合物主鏈分解，在圖中表現(xiàn)為質(zhì)量大幅下降。對復(fù)合膜而言，除了上述3個階段的失重過程，在180～280℃之間，存在與SPEK-C不同的更明顯的失重，并且隨GO含量增加，失重百分比上升，原因是復(fù)合膜中GO上的含氧基團在此溫度范圍內(nèi)降解。

2.4 離子交換容量（IEC）、含水率、溶脹度、化學(xué)穩(wěn)定性

如表1所示，SPEK-C膜的離子交換容量高于Nafion?117膜，為其導(dǎo)電性能提供基礎(chǔ)。隨GO含量的增加，離子交換容量增加，SPEKC-5達1.31 meq·g-1，同時含水率增加。60℃下SPEKC-0.5的含水率達23.55%，這是因為GO表面和邊緣的羥基和羧基能釋放H+，因而提高了IEC。又因為GO具有良好的親水性和保水性[17]，使復(fù)合膜更易結(jié)合水分子，具有較高的含水率。然而，由表1可見，隨含水率的提高，溶脹度并沒有明顯變化，這是因為GO上的羧基和羥基與SPEK-C之間的氫鍵增強了膜內(nèi)分子間的相互作用力，從而限制了膜的溶脹。

在Fenton試劑中SPEK-C的完全破碎時間為62 min，比Nafion?117長，而用GO復(fù)合后穩(wěn)定性顯著提高，含0.5% GO的復(fù)合膜完全破碎時間達123 min，是復(fù)合前的2倍。由表可見，GO含量越高，化學(xué)穩(wěn)定性越好。一方面因為GO和SPEK-C相容性較好，不會因不均質(zhì)變得易碎;另一方面GO與磺酸根形成氫鍵后，一定程度上能保護磺酸根免受Fenton試劑中HO·和HOO·自由基的破壞，提高了抗氧化性[18]。

2.5 復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率

本文采用交流阻抗兩電極法測試膜的離子電導(dǎo)率[19-20]。剪一長方形（1.5 cm×0.5 cm）的膜樣夾在電導(dǎo)率測試夾之間，然后將其放入去離子水中測量交流阻抗。電導(dǎo)率（S·cm-1）的計算式為

圖5 不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率 Fig.5 Proton conductivity of composite membranes with different GO contents

表1 不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜的離子交換容量、含水率、溶脹度和穩(wěn)定性 Table 1 IEC, water uptake, swelling ratio and stability of various membranes

圖5展示了不同GO含量復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度變化情況。從圖中可以看出，隨GO含量的增加，質(zhì)子電導(dǎo)率呈上升趨勢，GO含量為2%和 5%的復(fù)合膜在80℃下質(zhì)子電導(dǎo)率均在10-1S·cm-1以上，與實驗室同等溫度下測得的Nafion?117（0.1356 S·cm-1）相當(dāng)，導(dǎo)電性能優(yōu)異。分析含水率和離子交換容量數(shù)據(jù)可知，質(zhì)子電導(dǎo)率的變化趨勢與含水率及離子交換容量變化趨勢一致，根據(jù)質(zhì)子傳導(dǎo)機理，含水率升高，H+與水分子結(jié)合的概率增大，有效質(zhì)子傳導(dǎo)通道增多，從而使質(zhì)子電導(dǎo)率提高。此外，GO表面羧基也可以提供H+，進一步提高了導(dǎo)電性。

2.6 復(fù)合膜的甲醇滲透率

本文采用甲醇滲透率P（cm2·s-1）來評測膜的阻醇性能[21-22]。甲醇透過率由自制的隔膜擴散池測得。將質(zhì)子交換膜夾在兩個半室之間，Ⅰ和Ⅱ室分別加入甲醇和超純水，均置于恒溫水浴以保持恒溫。開啟磁力攪拌器，使兩室溶液混合均勻。每隔0.5 h從Ⅱ室中取0.5 μl溶液，測定甲醇濃度變化，作出甲醇濃度隨時間的變化曲線。

只考慮沿膜厚度方向上的擴散，根據(jù)Fick定律可推導(dǎo)出透過率P與擴散池純水側(cè)的甲醇濃度的關(guān)系式

圖6是不同GO含量復(fù)合膜的甲醇滲透率曲線?？梢姡黾覩O含量，復(fù)合膜的甲醇滲透率逐漸降低。80℃下，SPEK-C-5的甲醇滲透率達6.69×10-7cm2·s-1，低于同溫度下復(fù)合前SPEK-C膜（3.39×10-6cm2·s-1）1個數(shù)量級，說明GO具有良好的阻醇性，有效降低了復(fù)合膜的甲醇滲透率。GO阻甲醇作用主要因為GO的2D碳骨架和表面豐富的極性官能團。

圖6 不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜的甲醇滲透率 Fig.6 Methanol permeability of composite membranes with different GO contents

2.7 相對選擇性

為進一步評估質(zhì)子交換膜的性能，將30℃下膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與甲醇滲透率的比值定義為甲醇的選擇性。此處將SPEK-C膜的選擇性定義為1，由此獲得不同GO含量復(fù)合膜的甲醇相對選擇性。如圖7所示，復(fù)合膜的甲醇相對選擇性均大于1，即均比SPEK-C膜高，并且隨GO含量的增加相對選擇性明顯增加，GO含量為5%的復(fù)合膜相對選擇性高達18.2，綜合性能優(yōu)越。由此可見，采用GO作為填充劑與SPEK-C共混得到的復(fù)合膜雖然甲醇滲透率降低一個數(shù)量級，不如層層組裝法明顯。但因質(zhì)子電導(dǎo)率不降反增，相對選擇性提高更明顯，綜合性能較好，有用于直接甲醇燃料電池的潛力。

圖7 不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜的相對選擇性 Fig.7 Relative selectivity of composite membranes with different GO contents

3 結(jié) 論

（1）紅外光譜表征證明GO和SPEK-C不是簡單共混而是存在氫鍵，復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)和均質(zhì)性符合直接甲醇燃料電池膜的要求。

（2）對復(fù)合膜性能的考察數(shù)據(jù)表明，復(fù)合后膜的離子交換容量、含水率、質(zhì)子電導(dǎo)率均隨GO含量提高而增加，化學(xué)穩(wěn)定性提高，同時溶脹度增加。

（3）復(fù)合膜甲醇滲透率降低約1個數(shù)量級，相對選擇性明顯提高，最高達SPEK-C的18.2倍。

（4）采用含酚酞側(cè)基磺化聚芳醚酮與GO復(fù)合所得質(zhì)子交換膜的綜合性能優(yōu)越，具有用作直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的潛力。

符 號 說 明

A——膜的橫截面積，cm2

CA——Ⅰ室初始溶液甲醇濃度，mol·L-1

CHCl——HCl水溶液的濃度，mol·L-1

CNaOH——NaOH水溶液的濃度，mol·L-1

L——濕膜膜厚，cm

l——兩電極之間的距離，cm

P ——甲醇滲透率，cm2·s-1

R——膜的阻抗值，?

SR ——溶脹度，%

VB——Ⅱ室溶液體積，ml

α ——純水側(cè)的甲醇濃度隨時間變化所得直線的斜率，mol·L-1·s-1

σ ——質(zhì)子電導(dǎo)率，S·cm-1

[1] Zhang H W, Shen P K.Recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells [J].Chem.Rev., 2012, 112: 2780-2832.

[2] Bose S, Kuila T, Nguyen T X H.Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: recent advances and challenges [J].Prog.Polym.Sci., 2011, 36: 813-843.

[3] Bernardi D, Verbrugge M.A mathematical model of the solid polymer-electrolyte fuel cell [J].J.Electrochem.Soc., 1992, 139: 2477-2491.

[4] Li L, Zhang J, Wang Y.Sulfonated poly (ether ether ketone) membranes for direct methanol fuel cell [J].J.Membrane.Sci., 2003, 226: 159-167.

[5] Wilhelm F G, Pünt I, Vander V F.Cation permeable membranes from blends of sulfonated poly (ether ether ketone) and poly (ether sulfone) [J].J.Membrane.Sci.,2002, 199: 167-176.

[6] Ounaies Z, Park C, Wise K E, et al.Electrical properties of single wall carbon nanotube reinforced polyimide composites [J].Compos.Sci.Technol., 2003, 63: 1637-1646.

[7] Hickner M, Ghassemi H, Kim Y S.Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) [J].Chem.Rev., 2004, 104: 4587-4612.

[8] Roziere J, Deborah J J.Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells [J].Annu.Rev.Mater.Res., 2003, 33: 503-555.

[9] Rinaudo M.Chitin and chitosan: properties and applications [J].Prog.Polym.Sci., 2006, 31: 603-632.

[10] Chen J H, Liu Q L, Zhu A M.Dehydration of acetic acid using sulfonation cardo polyetherketone (SPEK-C) membranes [J].J.Membrane.Sci., 2008, 308: 171-179.

[11] Zhu Y W, Murali S, Cai W W.Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications [J].Adv.Mater., 2010, 22: 3906-3924.

[12] Dreyer D, Park S, Bielawski C.The chemistry of graphene oxide [J].Chem.Soc.Rev., 2010, 39: 228-240.

[13] Karim M R, Hatakeyama K, Matsui T, Takehira H, Noro S I.Graphene oxide nanosheet with high proton conductivity [J].J.Am.Chem.Soc., 2013, 135: 8097-8100.

[14] He H Y, Riedl T, Lerf A.Solid-state NMR studies of the structure of graphite oxide [J].J.Phys.Chem., 1996, 100: 19954-19958.

[15] Deng C, Zhang Q G, Han G L.Ultrathin self-assembled anionic polymer membranes for superfast size-selective separation [J].Nanoscale, 2013, 5: 11028-11034.

[16] Jacques R, Deborah J.Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells [J].Annu.Rev.Control, 2003, 33: 503-555.

[17] Mohammad R K, Kazuto H, Takeshi M.Graphene oxide nanosheet with high proton conductivity [J].J.Am.Chem.Soc., 2013, 135: 8097-8100.

[18] Lin C W, Lu Y S.Highly ordered graphene oxide paper laminated with a Nafion membrane for direct methanol fuel cells [J].J.Power Sources, 2013, 237: 187-194.

[19] Xu P Y, Zhou K, Han G L, Liu Q L.Fluorene-containing poly (arylene ether sulfone)s as anion exchange membranes for alkaline fuel cells [J].J.Membr.Sci.,2014, 457: 29-38.

[20] Lai A N, Wang L S, Lin C X, Liu Q L.Benzylmethyl-containing poly(arylene ether nitrile) as anion exchange membranes for alkaline fuel cells [J].J.Membr.Sci., 2015, 481: 9-18.

[21] Xu P Y, Zhou K, Han G L.Effect of fluorene groups on the properties of multiblock poly (arylene ether sulfone) s-based anion-exchange membranes [J].ACS Appl.Mater.& Inter., 2014, 6: 6776-6785.

[22] Lufrano F, Baglio V, Blasi O, Antonucci V.Design of efficient methanol impermeable membranes for fuel cell applications [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2012, 14: 2718-2726.