Al-MCM-41介孔分子篩吸附喹啉的性能

王云芳，步長(zhǎng)娟，遲志明，李倩

（1中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程系，山東 青島 266580； 2中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島266071）

引 言

隨著世界范圍內(nèi)化石燃料尤其是石油用量的不斷增加，汽柴油的需求量急增，國(guó)內(nèi)煉廠生產(chǎn)柴油的原料中催化柴油和焦化柴油占很大的比重，并且一般還會(huì)加入渣油、焦化餾分油、脫瀝青油等類(lèi)型的劣質(zhì)油品[1]使得成品柴油質(zhì)量較差，S、N等雜質(zhì)含量大大增加，芳烴含量較高，十六烷值較低，密度較大。研究表明[2-5]，柴油的氮化物對(duì)柴油中硫化物的加氫處理有嚴(yán)重的抑制作用。相比于硫化物，氮化物可以?xún)?yōu)先吸附在加氫催化劑上，加之氮化物的位阻效應(yīng)，會(huì)使催化劑對(duì)苯并噻吩及其衍生物的催化轉(zhuǎn)化能力大大降低，抑制了催化劑的加氫脫硫、脫芳烴。因此，柴油脫氮研究更具戰(zhàn)略性意義。柴油脫氮方法主要有加氫脫氮和非加氫脫氮[6-7]，但由于加氫脫氮苛刻的反應(yīng)條件，無(wú)法深度脫除柴油中的氮化物和硫化物，加之生產(chǎn)的成本較高，成品柴油的品質(zhì)較差，因此，非加氫脫氮技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)。吸附精制脫氮[8]是利用吸附劑將柴油中的氮化物選擇吸附脫除的過(guò)程，吸附脫氮具有投資少、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[9]，在煉油行業(yè)的初期和一些特定油品的生產(chǎn)方面發(fā)揮著很大的作用。吸附劑可選擇大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[10]、活性炭[11]、分子篩[12]等。

在介孔分子篩骨架中摻入鋁、銅、鉬、釩等過(guò)渡金屬可以改變分子篩的表面化學(xué)性質(zhì)，賦予分子篩獨(dú)特的催化、吸附性能[13-15]。徐曉宇等[16]合成出Al改性的Al-SBA-15 介孔分子篩用于吸附脫氮實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) Al-SBA-15 比SBA-15具有更好的吸附脫氮效果。MCM-41介孔分子篩[17]具有六方有序的一維孔道（2～50 nm）、較大的比表面積（＞700 m2·g-1）和孔容（＞0.7 cm3·g-1）等獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面特征，使其在催化、分離、吸附等工藝以及特種材料等方面得到廣泛應(yīng)用[18-19]。在MCM-41分子篩中引入Al3+可以得到固體酸性的介孔分子篩Al-MCM-41[20-21]。本文利用Al-MCM-41分子篩作為吸附劑，選擇柴油中堿性氮化物的代表組分喹啉[22]用液體石蠟?zāi)M柴油中的其他烴類(lèi)組分，配制成喹啉-液體石蠟?zāi)Ｐ突衔?，采用自制的不同硅鋁比的分子篩吸附脫除堿性氮化物喹啉。優(yōu)選出效果好的吸附劑，對(duì)吸附效果最好的吸附劑，測(cè)定了其對(duì)喹啉的吸附等溫曲線，并對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了擬合，推算出相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)吸附劑吸附堿性氮化物的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，旨在為高效科學(xué)地采用吸附法脫除柴油中的氮化物提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化銨CTAB(C19H42BrN)（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)（AR，上海美興化工有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（0.025 mol·kg-1的混合磷酸鹽，25℃下pH=6.86；0.01 mol·kg-1的四硼酸鈉，25℃下pH=9.18）；液體石蠟（CP，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司）；喹啉（AR，上海金山宇新化工試劑廠），蒸餾水、2 mol·L-1硫酸、1 mol·L-1NaOH（均為自制）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備 在CTAB中加入蒸餾水和鋁酸鈉，室溫下經(jīng)電磁攪拌至澄清后加入偏硅酸鈉，繼續(xù)攪拌2 h后滴加2 mol·L-1的H2SO4溶液，調(diào)節(jié)體系的pH約為10.5，再繼續(xù)攪拌0.5 h。將所得溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，在120℃下晶化72 h。實(shí)驗(yàn)中，CTAB:SiO2:Al2O3:H2O（摩爾比，下同）為1:5:X:300。晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，在馬弗爐中以2℃·min-1的速率升溫至550℃，焙燒6 h，即得Al-MCM-41分子篩。

1.2.2 分子篩的表征 樣品的XRD分析用島津XD-5A型X射線粉末衍射儀，測(cè)試條件：Cu靶（Kα），Ni濾波（λ=0.154 nm），加速電壓35 kV，管電流20 mA，掃描速度2(°)·min-1，掃描角度1.8°～10°。氮?dú)馕摳奖碚鞑捎肗2靜態(tài)吸附容量法測(cè)比表面和孔結(jié)構(gòu)。所用儀器為美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar 3000多功能吸附儀。樣品首先在350℃脫氣4 h，然后于液氮溫度下（77.3 K）以高純氮為吸附介質(zhì)測(cè)定其吸脫附等溫線。介孔孔徑由BJH法獲得，比表面用BET公式計(jì)算。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn) 配置起始含氮量為600、800、1000、1200、1600、2000 μg·g-1的喹啉-液體石蠟?zāi)Ｐ突衔?，采用Si/Al=60的分子篩，分別在 80℃、100℃、120℃，劑油比為1:60的條件下進(jìn)行吸附脫氮實(shí)驗(yàn)，在恒溫油浴中攪拌5 h，待溶液靜置分層后取上層的清液。氮化物的含量采用CP3800色譜的TSD檢測(cè)器進(jìn)行分析，計(jì)算分子篩的平衡吸附量。

平衡吸附量Qe采用式（1）計(jì)算

式中，Qe為100 g吸附劑對(duì)氮的平衡吸附量， g N·(100 g吸附劑)-1；C0為溶液的起始氮含量， μg·g-1；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的氮含量，通過(guò)色譜數(shù)據(jù)測(cè)得，μg·g-1；M為模型化合物溶液的總質(zhì)量，g；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2.4 氮含量分析 用配有TSD檢測(cè)器和30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5毛細(xì)管色譜柱的CP-3800GC氣相色譜儀（Varian USA）對(duì)樣品氮含量進(jìn)行分析。色譜條件如下：汽化室溫度310℃，檢測(cè)室溫度 300℃，柱箱溫度300℃，載氣流量1.0 ml·min-1，銣珠電流為2.875 mA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Al-MCM-41分子篩的表征

2.1.1 Al-MCM-41分子篩的晶相和晶貌 圖1是Al-MCM-41分子篩的XRD譜圖。由圖可以看出Si/Al=80的Al-MCM-41和Si/Al=60的Al-MCM-41在2θ=2°～3°之間均存在一個(gè)尖銳的峰，這是具有六方形孔結(jié)構(gòu)中（100）面的特征衍射峰。除此之外，還可以看到在2θ=3°～5°之間有兩個(gè)衍射峰，是六方形中孔結(jié)構(gòu)中的（110）和（200）面的特征衍射峰。隨著鋁含量的增加，Si/Al為40、20時(shí)，樣品的介孔峰強(qiáng)度明顯減弱并且寬化，同時(shí)有序度降低，（110）和（200）面的衍射峰不明顯甚至消失。這是因?yàn)锳l進(jìn)入了分子篩的骨架后，部分Si被Al同晶取代后會(huì)導(dǎo)致介孔分子篩發(fā)生某種畸變，雖然不會(huì)改變其作為介孔材料的特征，但是還是會(huì)造成其一維孔道排列不規(guī)則，從而使結(jié)構(gòu)有序度下降。

2.1.2 Al-MCM-41分子篩的孔特征 Al-MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型吸附等溫線, 屬于典型的介孔物質(zhì)吸附曲線，如圖2所示。在相對(duì)壓力p/p0=0.3～0.4時(shí)，由于毛細(xì)管凝聚作用使N2吸附量激增，曲線出現(xiàn)了陡峭的階躍，隨后的一長(zhǎng)吸附平臺(tái)則表明N2在毛細(xì)管內(nèi)的吸附達(dá)到平 衡。這說(shuō)明Al-MCM-41分子篩具有窄而均一的孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 不同硅鋁比樣品的XRD譜圖 Fig.1 XRD patterns of samples with different silica-alumina ratio

圖2 Al-MCM-41的N2吸附-脫附等溫線 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Al-MCM-41

圖3的孔徑分布曲線表明，Al-MCM-41分子篩的絕大多數(shù)孔徑分布在2.3～3.3nm之間，屬于介孔范圍。

表1給出了分子篩孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，采用BET方程和Horvath-Kawazoe模型分析，可以看出通過(guò)水熱合成法制備的MCM-41分子篩都有較大的比表面積和孔容，符合作為吸附劑的基本條件，結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可以看出Al含量的增加對(duì)分子篩的結(jié)晶度和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，使結(jié)晶度變差，晶相結(jié)構(gòu)趨于混亂。Al的加入可以改變分子篩的表面物化性質(zhì)，其中Si/Al=60的分子篩具有較大的比表面積和孔容，結(jié)晶度和有序性較好，其結(jié)構(gòu)更符合吸附劑的要求，在后面的吸附實(shí)驗(yàn)中可以重點(diǎn)關(guān)注。

表1 不同Si/Al比分子篩的物性數(shù)據(jù) Table 1 Properties of different Si/Al zeolite

圖3 Al-MCM-41的孔徑分布曲線 Fig.3 Pore size distribution curve of Al-MCM-41

圖4 不同硅鋁比分子篩在不同溫度下的平衡吸附量 Fig.4 Amount of equilibrium adsorption with different Si/Al at different temperatures

2.2 Al-MCM-41分子篩的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由圖4可以看出，Si/Al=60的分子篩對(duì)喹啉的平衡吸附量高于純硅分子篩和Si/Al=20的分子篩， Si/Al=60的分子篩的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)更適合吸附，洪新等[23]采用Gr3+改性NaY分子篩，用于對(duì)喹啉模擬燃料的吸附脫氮實(shí)驗(yàn)，平衡吸附量為4.132 g N·(100 g吸附劑)-1。本工作中Si/Al=60的分子篩平衡吸附量可以達(dá)到4.422 g N·(100 g吸附劑)-1，吸附性能較好。隨著硅鋁比的不斷減小，平衡吸附量呈現(xiàn)先高后低的規(guī)律。這主要是因?yàn)橛捎谶m量Al的加入，尤其是位于分子篩骨架上的四配位的鋁，具有質(zhì)子酸中心，改善了分子篩表面的性質(zhì)，使分子篩的晶格缺陷增加，酸性位增多，對(duì)堿性氮的吸附能力增加；同時(shí)，適量鋁的加入對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑、孔容以及結(jié)晶度等不會(huì)產(chǎn)生很大的影響（硅鋁比為80、60、40、20的分子篩的XRD和N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)）。鋁含量過(guò)多則會(huì)造成分子篩孔道堵塞和結(jié)晶度降低，反而對(duì)吸附不利。

Si/Al=60的分子篩的吸附量在120℃達(dá)到最大值，對(duì)高于120℃的吸附溫度也做了探索，發(fā)現(xiàn)在吸附溫度為140℃時(shí)，本來(lái)無(wú)色的吸附溶液明顯變黃變渾濁，這可能是因?yàn)猷l(fā)生了某種氧化或者聚合反應(yīng)，色譜分析表明140℃時(shí)的平衡吸附量下降比較明顯。因此，確定Si/Al=60的分子篩，吸附溫度為120℃為最佳。

2.3 吸附熱力學(xué)

2.3.1 吸附等溫線的測(cè)定 吸附等溫線描述了吸附相平衡，通過(guò)對(duì)吸附等溫線的繪制和測(cè)算，可以對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行初步判斷；通過(guò)對(duì)吸附等溫線模型的模擬，可以提供吸附分離裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)。根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)方法，以測(cè)得平衡吸附量Qe/mg·g-1為Y軸，以模型化合物的平衡濃度Ce/μg·g-1為X軸作圖可得吸附等溫線（圖5）。

根據(jù)BDDT分類(lèi)，吸附等溫線為Ⅱ型吸附等溫線，近似于一種反S形狀。這表明吸附進(jìn)行的過(guò)程中有兩種吸附類(lèi)型。在吸附的前半個(gè)階段，吸附近似于Langmuir吸附，此時(shí)喹啉分子以單層吸附的方式吸附在分子篩上。在吸附的后半個(gè)階段，由于分子篩孔徑的毛細(xì)作用，喹啉分子在分子篩的內(nèi)部產(chǎn) 生了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚，吸附劑和吸附質(zhì)之間有較強(qiáng)的相互作用。

圖5 Si/Al=60分子篩對(duì)喹啉的吸附等溫線 Fig.5 Adsorption isotherms of quinoline with Si/Al=60 zeolite

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的分子篩對(duì)喹啉的吸附等溫線，分別采用Langmuir以及Freundlich吸附等溫式對(duì)其進(jìn)行擬合[24]。

Langmuir吸附等溫式

Freundlich吸附等溫式

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為最大飽和吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)，g·mg-1；Ce為平衡濃度，mg·g-1；KF為Freundlich吸附系數(shù)，n為量綱1量。

對(duì)曲線結(jié)果擬合的兩種等溫線如圖6、圖7所示，表2為回歸分析結(jié)果。從擬合的相關(guān)系數(shù)可以看出，F(xiàn)reundlich經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢愿玫啬M吸附等溫線。根據(jù)直線的斜率計(jì)算得到1/n值。1/n均小于1，這表明隨著喹啉濃度的加大，喹啉在分子篩上的吸附速率呈越來(lái)越慢的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)猷皆诜肿雍Y的表面后，再吸附的喹啉分子將受到比較大的電子間的斥力作用。而隨著溫度的升高，1/n值不斷減小，分子篩對(duì)喹啉的吸附逐漸增加。這是因?yàn)闇囟壬呤狗肿拥哪芰吭黾?，喹啉可以克服電子間斥力的作用進(jìn)入分子篩孔徑內(nèi)的細(xì)微孔道吸附。此外，n大于1，還表明吸附為優(yōu)惠吸附，即在喹啉濃度較低的時(shí)候依然可以將其吸附脫除至痕量。

圖6 Langmuir吸附等溫式的模擬 Fig.6 Simulation of Langmuir adsorption isotherm equation

圖7 Freundlich吸附等溫式的模擬 Fig.7 Simulation of Freundlich adsorption isotherm equation

表2 吸附等溫線回歸分析結(jié)果 Table 2 Regression analysis results of adsorption isotherm

2.3.2 吸附熱力學(xué)參數(shù) 以經(jīng)模擬得到的Freundlich經(jīng)驗(yàn)吸附等溫方程為基礎(chǔ)，根據(jù)如下方程可得到吸附熱力學(xué)參數(shù)。

表觀Gibbs自由能

表觀焓變以及表觀熵變

表3 Si/Al=60分子篩吸附喹啉的熱力學(xué)參數(shù) Table 3 Si/Al=60 zeolite adsorption thermodynamic parameters of quinoline

式中，K為分配系數(shù)，R為熱力學(xué)通用氣體常數(shù)。對(duì)所得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)中，反應(yīng)的焓變?chǔ)為負(fù)值，這表明Si/Al=60的分子篩對(duì)喹啉的吸附反應(yīng)是放熱過(guò)程。ΔH小于40kJ·mol-1，表明吸附主要以物理吸附為主。ΔG為負(fù)值，且ΔG的絕對(duì)值隨著溫度的增加逐漸增加，表明溫度增加，喹啉在分子篩上的吸附有逐漸增大的趨勢(shì)，這與實(shí)際結(jié)果相符。表觀自由能的變化是吸附反應(yīng)的推動(dòng)力。

吸附反應(yīng)的表觀熵變?chǔ)為正值，反應(yīng)體系在吸附后的混亂度增加。這是因?yàn)樵诠桃何降捏w系中，同時(shí)存在著溶質(zhì)的吸附和溶劑的解吸兩個(gè)過(guò)程，溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上，體系的混亂度減小，這確實(shí)會(huì)造成ΔS為負(fù)值，但是溶劑分子也會(huì)解吸到溶液中來(lái)，這會(huì)造成體系混亂度增加。就整個(gè)吸附體系而言，ΔS的變化由這兩種因素共同決定。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附反應(yīng)的速率控制步驟主要有3個(gè)方面：一是外擴(kuò)散控制，主要是指吸附質(zhì)吸附在吸附劑表面上的傳質(zhì)阻力；二是內(nèi)擴(kuò)散控制，主要是指吸附質(zhì)在吸附劑的細(xì)微孔道吸附時(shí)的擴(kuò)散阻力；三是化學(xué)反應(yīng)控制。圖8給出了不同溫度下喹啉在分子篩上隨時(shí)間變化的吸附行為，在吸附的開(kāi)始階段，吸附的速率比較快，這段時(shí)間的吸附可以認(rèn)為是喹啉在分子篩表面上的吸附。140 min以后，吸附的速率逐漸降低，這是因?yàn)猷诜肿雍Y表面的吸附可能已經(jīng)接近飽和，同時(shí)溶液中喹啉的濃度開(kāi)始變小，濃度梯度產(chǎn)生的推動(dòng)力降低，喹啉更多地進(jìn)入分子篩內(nèi)部的孔道中吸附，速率控制步驟主要是內(nèi)擴(kuò)散控制，擴(kuò)散的阻力比外擴(kuò)散要大很多。吸附到250 min后，吸附量基本不發(fā)生變化，吸附達(dá)到平衡。

固液吸附的動(dòng)力學(xué)方程主要有Pseudo擬一級(jí)方程和擬二級(jí)方程以及顆粒的擴(kuò)散模型方程[25]。

本文分別采用這3種動(dòng)力學(xué)方程模擬分子篩對(duì)喹啉的吸附過(guò)程。

圖8 吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線 Fig.8 Curve of Qtvst

擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

顆粒擴(kuò)散模型方程

式中，k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；Qe為平衡氮含量，mg·g-1；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；C為常數(shù)。分別以ln(Qe-Qt)對(duì)t，t/Qt對(duì)t，Qt對(duì)以t0.5作圖，如圖9～圖11所示。由圖9～圖11和表4可以看出，當(dāng)用擬二級(jí)反應(yīng)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬時(shí)，直線 具有比較好的判定系數(shù)，在353、373、393 K時(shí)，直線的判定系數(shù)達(dá)到了0.99以上。因此，喹啉在分子篩上的吸附可以認(rèn)為是擬二級(jí)反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算可得到擬二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k2。根據(jù)Arrhennius方程

圖9 擬一級(jí)反應(yīng)方程的模擬 Fig.9 Simulation of Pseudo first-order equation

圖10 擬二級(jí)反應(yīng)方程的模擬 Fig.10 Simulation of Pseudo second-order equation

圖11 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程的模擬 Fig.11 Simulation of Paticle diffusion model equation

圖12 lnk2與1000/T關(guān)系圖 Fig.12 Curve of lnk2vs1000/T

表4 不同溫度下吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù) Table 4 Different kinetics models constants at different temperatures

式中，k0是Arrhenius指前因子，Ea是反應(yīng)的活化能，kJ·mol-1。以lnk2為縱坐標(biāo)，以1000/T為橫坐標(biāo)作圖，如圖12所示。lnk2與1000/T有一定的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R值為0.9667。根據(jù)直線的斜率計(jì)算可得反應(yīng)的活化能 Ea=2.8575 kJ·mol-1。

3 結(jié) 論

（1）在pH為10.5、模板劑與SiO2之比為0.20，120℃下晶化72 h，以2℃·min-1的速率升溫至550℃焙燒6 h得到結(jié)晶度和有序性高的Al-MCM-41介孔分子篩。BET結(jié)果表明，Si/Al=20的Al-MCM-41分子篩和Si/Al=60的Al-MCM-41分子篩具有較大的孔容、比表面積和較窄的孔徑分布，Si/Al=60的分子篩對(duì)喹啉的吸附效果最好，達(dá)到4.422 g N·(100 g吸附劑)-1。

（2）Si/Al=60的分子篩對(duì)喹啉的吸附等溫線為II型吸附等溫線。喹啉分子不但以單層吸附的方式吸附在分子篩上，還在分子篩的內(nèi)部產(chǎn)生了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚。Freunlich吸附等溫式可以較好地模擬吸附等溫線。其參數(shù)n＞1，表明吸附為優(yōu)惠吸附，在喹啉濃度較低時(shí)依然具有很大的吸附量。隨著喹啉濃度的加大，喹啉在分子篩上的吸附速率呈越來(lái)越慢的趨勢(shì)。

（3）計(jì)算了吸附反應(yīng)的表觀焓變?chǔ)，表觀熵變?chǔ)，表觀自由能變?chǔ)。結(jié)果表明吸附反應(yīng)是一個(gè)放熱的、混亂度增加的、自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。吸附以物理吸附為主。吸附動(dòng)力學(xué)曲線表明，吸附過(guò)程的速率控制步驟隨著時(shí)間的增加，由外擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒擴(kuò)散控制。用Pseudo擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)擬合的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到吸附反應(yīng)的活化能Ea為2.8575 kJ·mol-1。

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