經(jīng)硫脲改性后的酸化緩蝕劑的研究

李克華，楊冰冰，蘭志威

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023)

酸化處理是提高油井采收率的重要措施，但酸液的注入會(huì)嚴(yán)重腐蝕石油管道及設(shè)備，因此，合成具有優(yōu)異緩蝕性能的緩蝕劑具有重要意義［1－2］。傳統(tǒng)的酸化緩蝕劑如炔醇類、鉻酸鹽及砷酸鹽類由于對(duì)環(huán)境污染較大，已逐漸被限制使用［3－4］。曼尼希堿緩蝕劑是一種典型的吸附膜型緩蝕劑，由醛酮胺縮合而成，是目前油氣田開(kāi)采過(guò)程常用緩蝕劑之一，可有效阻止酸液對(duì)金屬材料的腐蝕且對(duì)環(huán)境危害較小，具有良好的研究前景。

緩蝕性能良好的緩蝕劑大多是含雜原子(如O，N，S)類的有機(jī)化合物，正是由于雜原子的存在才使這些有機(jī)化合物吸附在鋼鐵表面上，從而起到保護(hù)鐵的作用。從分子的結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，分子中同時(shí)含N和S的一類化合物比只含單一的N或S的一類化合物緩蝕性能好［5－7］。硫脲因其分子結(jié)構(gòu)中含硫代碳酰(C＝S)鍵和N原子，可提供孤對(duì)電子與金屬表面生成配位鍵，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行對(duì)鐵具有很好的緩蝕效果，因此，常用作金屬緩蝕劑。筆者根據(jù)Mannich反應(yīng)原理，探索了以硫脲、肉桂醛和苯乙酮為原料合成曼尼希堿的方法，評(píng)價(jià)該緩蝕劑的緩蝕性能并探討其吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)基材及其前處理

腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試鋼片為N80鋼片，其組成成分為:0.24%C，0.22%Si，1.19%Mn，0.013%P，0.004%S，0.036%Cr，0.021%Mo，0.028%Ni，剩余部分由 Fe組成。試片用 200#，400#，800#，1200#金相砂紙打磨，于丙酮溶液中除去油污，再放入無(wú)水乙醇中浸泡1 min，吹干，干燥待用。電化學(xué)測(cè)試中工作電極是N80鋼，工作電極表面用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封涂處理，測(cè)試面積0.3 cm2。

硫脲、苯乙酮、肉桂醛，均為分析純;15%HCl溶液，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%分析純鹽酸用蒸餾水稀釋得到。

1.2 緩蝕劑的合成

在裝有冷凝管、溫度計(jì)、磁力攪拌器的三口燒瓶中，加入一定量的肉桂醛、硫脲(0.025 mol)和苯乙酮，再加入10 mL無(wú)水乙醇做溶劑，滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH。將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，在一定溫度下攪拌加熱，回流數(shù)小時(shí)后，所得的液體即為曼尼希堿緩蝕劑。

1.3 緩蝕劑的測(cè)試與表征

失重法采用的實(shí)驗(yàn)材質(zhì)是N80鋼片，參照中華人民共和國(guó)石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中的靜態(tài)掛片失重法，在15% 鹽酸介質(zhì)中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的緩蝕劑，4 h后在60℃下測(cè)定N80鋼試片的腐蝕速率，以此評(píng)價(jià)緩蝕性能。每組實(shí)驗(yàn)平行測(cè)量3次取平均值。腐蝕速率(ν)的計(jì)算公式為:

式中，ν為腐蝕速率，g/(m2·h);w0和w分別為反應(yīng)前和失重后鋼片的質(zhì)量，g;s為鋼片的面積，m2;t為反應(yīng)時(shí)間，h。

通過(guò)腐蝕速率的計(jì)算，緩蝕效率(η)的計(jì)算公式為:

式中，v0和v分別為空白和加入緩蝕劑后的腐蝕速率。

電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系［8］。測(cè)試儀器為辰華CHI660C電化學(xué)工作站，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極由N80鋼加工而成，測(cè)試溫度20℃，極化曲線測(cè)試掃描范圍－200～－500 mV，掃描速率5 mV/s，交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.1～10 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值5 mV，極化曲線參數(shù)和交流阻抗參數(shù)分別由Cview和Zview軟件擬合得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

表1參數(shù)說(shuō)明:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中N80鋼片的腐蝕速率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，掛片腐蝕溫度為60℃，腐蝕時(shí)間為4 h，緩蝕劑加量為1.0%，確定醛胺物質(zhì)的量比(A)、酮胺物質(zhì)的量比(B)、反應(yīng)體系pH(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)、反應(yīng)溫度(E)5個(gè)因素，設(shè)計(jì)5因素4水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，各因素對(duì)腐蝕速率的影響順序?yàn)?A＞B＞D＞E＞C。最佳合成條件為:A3B1C2D1E3，按照最佳條件合成的緩蝕劑M－17腐蝕速率為0.852 3 g/(m2·h)。綜合考慮，確定最佳合成條件為:n(醛)∶n(胺)=1.6，n(酮)∶n(胺)=1，體系pH為4，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為60℃。

2.2 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)緩蝕性能的影響

以最佳合成條件制備曼尼希堿緩蝕劑，緩蝕劑加量1.0%，試驗(yàn)溫度60℃，試驗(yàn)時(shí)間4 h，試驗(yàn)壓力為常壓的條件下，考察鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響

從圖1看出，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，腐蝕速率逐漸增大。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，腐蝕速率小于0.926 4 g/(m2·h)，優(yōu)于石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)酸化緩蝕劑指標(biāo)。表明該緩蝕劑能滿足現(xiàn)場(chǎng)低濃度酸化施工的要求。

2.2.2 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響

固定其他條件，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，考察曼尼希堿緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著緩蝕劑加量增加，腐蝕速率明顯下降。當(dāng)緩蝕劑加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)大于1.0%時(shí)，腐蝕速率降至0.401 3 g/(m2·h)以下，優(yōu)于SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

2.2.3 緩蝕劑的極化曲線圖

在15%HCl體系中，分別加入不同加量的曼尼希堿緩蝕劑，測(cè)其極化曲線，以極化電位E對(duì)極化電流密度的對(duì)數(shù)lg［I］作圖，結(jié)果見(jiàn)圖3，表2為其極化曲線參數(shù)。

圖3 15%鹽酸中不同加量的曼尼希堿緩蝕劑的極化曲線

表2 15%鹽酸中不同加量緩蝕劑的極化曲線參數(shù)

由圖3可知，在15%HCl中添加緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電流減小，說(shuō)明腐蝕反應(yīng)速率減小;由表2可知，加入緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電位與空白比較，發(fā)生了正移，說(shuō)明該緩蝕劑是抑制陽(yáng)極腐蝕過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。隨著緩蝕劑加量增大，緩蝕能力加強(qiáng)。當(dāng)緩蝕劑加量為1.0%時(shí)，緩蝕效果最好。

2.2.4 交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

20℃時(shí)在15%鹽酸中分別加入不同加量緩蝕劑，進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 15%鹽酸中不同加量緩蝕劑的交流阻抗Nyquist圖

由圖4可知，在Nyquist圖中均出現(xiàn)了較規(guī)則的半圓容抗弧，隨著緩蝕劑加量增大，容抗弧半圓直徑增大，說(shuō)明緩蝕效率隨著緩蝕劑加量增大而顯著增加。緩蝕劑加量為1.0%時(shí)，緩蝕效果最好，這與極化曲線的結(jié)論相符。

2.3 緩蝕劑在N80鋼表面的吸附機(jī)理研究

2.3.1 緩蝕劑對(duì)N80鋼的吸附行為

為了研究緩蝕劑在N80鋼表面的吸附熱力學(xué)，60℃下用掛片失重法測(cè)定N80鋼片在添加不同加量緩蝕劑的15%鹽酸中的腐蝕速率。通常情況下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的緩蝕率η近似等于表面覆蓋率θ［9］。假設(shè)緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附規(guī)律服從Langmuir吸附等溫公式:

式中，c為緩蝕劑的濃度，mol/L;θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋率，%;K為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。將吸附等溫公式變形得到以下公式:

若以上假設(shè)成立，c/θ與c應(yīng)為線性關(guān)系，以c/θ為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到一條相關(guān)系數(shù)為0.999 8的直線，如圖5所示。當(dāng)溫度為60℃時(shí)c/θ與c作圖為一條直線，表明該溫度下緩蝕劑在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。緩蝕劑在碳鋼上形成單分子層吸附，從而起到緩蝕作用。

圖5 緩蝕劑在N80鋼片的等溫吸附曲線

2.3.2 緩蝕劑的加入對(duì)腐蝕體系活化能的影響

為了研究加入緩蝕劑后腐蝕體系活化能的改變，在15%鹽酸溶液分別不加和加入1%的緩蝕劑，測(cè)試其在30～70℃下的腐蝕速率。腐蝕速率與溫度間的關(guān)系符合Arrhenius公式，則有:

式中，vcorr為腐蝕速率，g/(m2·h);Ea為表觀活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度，K;A為指前因子，也稱頻率因子。將(1)式兩邊取對(duì)數(shù)得:lnvcorr=lnA－Ea/RT，以1/T為橫坐標(biāo)，lnvcorr為縱坐標(biāo)，作圖得直線，由直線的斜率可得表觀活化能，由截距可得指前因子。曼尼希堿緩蝕劑的Arrhenius曲線見(jiàn)圖6。

圖6 緩蝕劑的Arrhenius曲線

根據(jù)圖6的擬合參數(shù)，未加和加入緩蝕劑的活化能分別為 12.030，20.089 kJ/mol。這表明隨著緩蝕劑的加入，增加了反應(yīng)的活化能，從而減小腐蝕速率，有效地抑制反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

1)以硫脲、肉桂醛、苯乙酮為原料合成曼尼希堿，試驗(yàn)結(jié)果表明，該緩蝕劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良的緩蝕性能。正交試驗(yàn)結(jié)果得其合成條件為:n(醛)∶n(胺)=1.6，n(酮)∶n(胺)=1，體系pH為4，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為60℃。

2)極化曲線測(cè)試表明:以硫脲為原料合成的曼尼希堿緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極腐蝕過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。交流阻抗測(cè)試表明:隨著緩蝕劑加量增大，半圓容抗弧的直徑變大，緩蝕劑的緩蝕效率顯著增加。

3)曼尼希堿緩蝕劑在N80鋼鐵表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程。

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