電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定稀土原料中稀土元素

王 磊，代躍利，趙鐵凱，張 巖，佘慶龍

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714;2.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司試油試采分公司，黑龍江大慶 163714)

我國(guó)重油中的鎳含量高，釩含量低，因此對(duì)鎳對(duì)催化裂化催化劑的影響研究比較詳細(xì)，而對(duì)釩對(duì)催化裂化催化劑的影響研究很少。近年來，我國(guó)進(jìn)口中東原油逐年增多，平衡劑上釩含量高達(dá)7 000～11 000 μg/g，使催化劑中分子篩的結(jié)構(gòu)受到破壞，既使較多地補(bǔ)充新鮮催化劑，平衡劑活性依然下降，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品分布變差，嚴(yán)重影響了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。通過添加一些特殊的捕釩組分，可以改善催化劑基質(zhì)的容釩能力，減少釩對(duì)分子篩的破壞。稀土氧化物恰好是一種有效的抗釩組分。在催化劑基質(zhì)中，添加一定量的稀土氧化物，在高釩污染時(shí)，可減緩催化劑活性的下降［1］。稀土氧化物的主要成分是氧化鑭和氧化鈰，因此，準(zhǔn)確測(cè)定鑭和鈰的含量可指導(dǎo)生產(chǎn)和研究工藝。

目前，鑭和鈰的測(cè)定一般采用XRD法和化學(xué)法［2］。XRD 法試樣用量大［3］，化學(xué)法操作繁瑣，分析速度慢，誤差較大。現(xiàn)采用微波消解處理試樣，電感耦合等離子發(fā)射光譜法［4－5］(ICP －AES法)分析測(cè)定稀土原料中鑭和鈰的含量。該方法簡(jiǎn)便，快速，準(zhǔn)確，檢測(cè)限低，回收率可達(dá)97%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，適合分析稀土原料中La，Ce的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

La，Ce 的標(biāo)樣為光譜純化合物;HNO3、HCl，優(yōu)級(jí)純;H2O2，二次無離子水;高純氬氣，純度99.99%。

Optima 5300DV全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀。波長(zhǎng)范圍:165～782 nm，SCD分段式電荷耦合固體檢測(cè)器，美國(guó)PE公司。

1.2 分析測(cè)定條件

表1 ICP的分析測(cè)定條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1 000 μg/mL鑭標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取0.391 2 g光譜純硝酸鈰銨于燒杯中，加水溶解，用5%的HNO3移入100 mL聚乙烯容量瓶中，定容。工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋制得。

1 000 μg/mL鈰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取0.117 3 g光譜純?nèi)趸|于燒杯中，加入1+1鹽酸5 mL溶解，用5%的HCl移入100 mL容量瓶中，定容。工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋制得。

1.4 試樣處理

準(zhǔn)確稱取經(jīng)研細(xì)的稀土原料試樣0.2 g于消解罐中，加入4 mL雙氧水，4 mL濃硝酸，把試樣放在樣罐架上，按微波最佳消解程序設(shè)定進(jìn)行消解。結(jié)束后取出試樣罐，冷卻至室溫，在通風(fēng)柜內(nèi)打開試樣罐，再加入8 mL濃硝酸，重復(fù)上面步驟，最后將消解液轉(zhuǎn)入50 mL燒杯中，在電熱板上加熱除去殘余的酸，冷卻后轉(zhuǎn)移入25 mL容量瓶中，定容至刻度，用ICP－AES測(cè)定。按上述條件同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的考察

2.1.1 微波消解酸的選用

稀土原料中鑭和鈰主要以氧化物的形式存在。三氧化二鑭可直接溶解于酸中。三氧化二鈰也可溶于酸中，但二氧化鈰只微溶于酸，加入雙氧水和少量的氧化性酸先將二氧化鈰氧化成三氧化二鈰，再用硝酸或硫酸消解。消解有機(jī)物一般用HNO3和H2SO4，考慮到H2SO4的黏度較大，會(huì)引入較大的背景，因此試驗(yàn)選用68%的HNO3和30%的H2O2作為消解酸。

2.1.2 微波消解酸用量的考察

考察微波消解酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，按不同量加入H2O2和HNO3，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 消解酸的用量

加入H2O2和HNO3后，只有用量6的消解效果最好，消解液均為黃色透明液，而用量1和用量4消解效果不好，含有不溶物，用量2和用量3中有少量不溶物，用量5基本沒有不溶物，溶液分別呈黑褐色渾濁或深黃色溶液。保守起見，試驗(yàn)選用量6為最終消解酸用量。

2.1.3 微波消解程序的考察

對(duì)微波消解功率、溫度和消解時(shí)間進(jìn)行了考察，選擇的原則是:微波功率和消解溫度盡可能低，消解時(shí)間盡可能短。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度低，消解時(shí)間太長(zhǎng);功率設(shè)置太低，消解后溶液不夠澄清，消解不完全。為了避免消解時(shí)反應(yīng)過于激烈，壓力瞬間過高，采用分段升溫方式，通過大量的試驗(yàn)得到微波消解程序，見表3。

表3 微波消解程序

2.2 酸度的影響

取鑭、鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液10 ug/mL，考察不同的HNO3濃度對(duì)測(cè)量精密度的影響，La分析線波長(zhǎng)為408.672 nm，Ce分析線波長(zhǎng)為 413.764 nm，選擇最佳酸度，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 不同酸度對(duì)各元素的影響

由表4可見，各元素在酸度為0.5%～5%時(shí)，對(duì)測(cè)定值無影響，當(dāng)酸度＞5%時(shí)，Ce的測(cè)定值偏低，故試驗(yàn)選用1%HNO3為工作溶液的酸度。

2.3 積分時(shí)間對(duì)測(cè)量精密度的影響

取鑭、鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 μg/mL，考察不同的積分時(shí)間對(duì)測(cè)量精密度的影響，選擇最佳積分時(shí)間，保證測(cè)定結(jié)果的精度，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 積分時(shí)間對(duì)測(cè)量精密度的影響

從表5可知，隨積分時(shí)間的加長(zhǎng)，各分析線的測(cè)量精密度相應(yīng)較好，但積分時(shí)間超過10 s后，影響不明顯。因此，在滿足測(cè)量精密度的前提下，選用的積分時(shí)間為10 s。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察測(cè)定方法的可靠性，稱取同一試樣各2份，按測(cè)定條件操作，測(cè)定試樣中的La元素、Ce元素含量，再在試樣中加入不同比例的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4處理試樣定容25 mL容量瓶，測(cè)定其回收值，計(jì)算標(biāo)樣加入的回收率，試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表6。

表6 回收率試驗(yàn)

由表6可知，La，Ce的回收率在97%～101%，說明ICP－AES方法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.5 對(duì)比試驗(yàn)

為了驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確度，分別用方法ICPAES和金山石化的AAS對(duì)試樣進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 對(duì)比試驗(yàn)

從表7可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，證明ICP－AES數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

2.6 檢測(cè)限

分別取鑭、鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 μg/mL，按測(cè)定條件分別進(jìn)行10次La，Ce元素測(cè)定，用10次平行測(cè)定空白溶液的濃度，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差給出的檢出限，ICP－AES測(cè)定的鑭、鈰檢出限為0.003 3 μg/mL，0.007 8 μg/mL。

3 結(jié)論

采用ICP－AES法測(cè)定催化裂化催化劑所用稀土原料中La，Ce的含量，采用微波消解技術(shù)處理試樣，用雙氧水和硝酸2次分解試樣，試樣處理徹底，條件易于控制，可提高分析測(cè)試速率。采用ICP－AES法測(cè)定，光譜線選擇靈活，積分時(shí)間短，方法簡(jiǎn)便，測(cè)量準(zhǔn)確，精密度高，回收率為97%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ＜1%，檢出限為0.003 3 μg/mL，0.007 8 μg/mL。

［1］劉秀梅，韓秀文，包信和，等.稀土在催化裂化催化劑中抗釩作用［J］.石油學(xué)報(bào)，15(2):27－31.

［2］劉文華.稀土元素分析［J］.分析試驗(yàn)室，2012，31(7):111－123.

［3］張海瑞，朵萬才，馬志軍，等.熔融法同時(shí)測(cè)定催化裂化催化劑中5種稀土氧化物的含量［J］.分析測(cè)試技術(shù)和儀器，2009，15(2):106 －109.

［4］辛仁軒，電感耦合等離子發(fā)射光譜光源－原理、裝置和應(yīng)用［M］.北京:光譜實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)室編輯部，1984:56－59.

［5］張杰，于永麗，戚淑芳，等.電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測(cè)定輕稀土元素［J］.冶金分析，2009，29(4):20 －23.