硅垢防垢技術(shù)研究進(jìn)展

趙夢婕，劉利軍，袁 輝，周有禎，謝京豫，竇小龍

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2.西部鉆探工程公司蘇里格氣田項目經(jīng)理部，內(nèi)蒙古烏審旗 017300;3.甘肅煤田地質(zhì)局慶陽資源勘查院，甘肅慶陽 745000)

油田注水開采過程中結(jié)垢現(xiàn)象較為普遍，目前已發(fā)現(xiàn)的垢有120余種，其中硅垢質(zhì)地堅硬，難處理。硅垢分為二氧化硅垢和硅酸鹽垢，前者是無定形垢，后者主要指硅酸鎂垢，通常也呈無定形。在自然條件下，二氧化硅垢為淺白色固體，硅酸鹽垢通常是高水合非晶態(tài)物質(zhì)，呈黏糊狀。由于硅酸鹽具有良好的防塌性能，對微裂縫有較好的堵漏作用，且對井壁有較好的固壁作用，近年來硅酸鹽鉆井液體系得到了廣泛的應(yīng)用［1］，加劇了硅垢的形成。硅垢會堵塞油層孔隙，使注水壓力升高，還會影響原油的運輸，嚴(yán)重時使抽油機(jī)卡泵、斷桿而導(dǎo)致停產(chǎn)，影響油田生產(chǎn)的正常運行，并帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，油田結(jié)垢的防治是一項長期而艱巨的任務(wù)。

1 硅垢成垢機(jī)理

二氧化硅在水中有3種存在形式，即活性硅、膠體硅和微粒硅［2］?；钚怨栌址Q溶解硅，是二氧化硅溶解于水所形成的硅酸;在水中以多分子聚集態(tài)存在的硅酸化合物，因具有膠體的某些性質(zhì)而被稱為膠體硅;微粒硅的面積較大，由硅和水中的沙石及懸浮物共同組成。硅垢的形成過程相對復(fù)雜，在油田注水過程中，當(dāng)微堿性注入水進(jìn)入地層后，在其流動過程中，與地層中的巖石礦物發(fā)生反應(yīng)，堿液對巖石礦物的溶蝕作用使得硅含量增加，形成的硅酸根以硅酸的形式存在。硅酸不穩(wěn)定，在堿性條件下分子內(nèi)通過縮合形成多聚硅酸，多聚硅酸進(jìn)一步縮合生成硅酸凝膠。隨著礦化度、溫度等發(fā)生變化，凝膠脫水最終生成無定型二氧化硅，無定型二氧化硅晶體逐漸長大，形成堅硬的晶體二氧化硅。在硅酸自身聚合的同時，硅酸負(fù)離子還與體系中的金屬陽離子反應(yīng)生成硅酸鹽沉淀。該沉淀物不易黏附在金屬表面上，也不易在金屬表面上形成，但可吸附在方解石和氧化物表面上，最終在管壁、管道和設(shè)備中沉積結(jié)垢［3－6］。

2 硅垢防垢技術(shù)

硅沉積會帶來很多危害，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。為避免硅垢的形成，通常需要在硅沉積前進(jìn)行處理。理論上干擾硅元素聚合反應(yīng)的發(fā)生即可防止硅垢的形成，使硅離子穩(wěn)定存在于溶液中。預(yù)防硅垢沉積的方法有化學(xué)防垢法和工藝防垢法［7］。

2.1 化學(xué)防垢法

化學(xué)防垢法是在注入液中加入特殊的化學(xué)劑，以防止硅化合物從含有過飽和硅的水溶液中析出而產(chǎn)生沉淀。其主要作用如下:延遲開始成垢的時間，使沉淀在成垢前即隨流體排出系統(tǒng);使沉淀以懸浮狀態(tài)存在，避免其附著在管壁和設(shè)備上成垢;在一定的溫度和壓力條件下，完全抑制硅垢的形成。投加防垢劑是油田常用的抑制和減緩結(jié)垢的技術(shù)之一。開發(fā)新型防垢劑以減輕結(jié)垢現(xiàn)象、延長結(jié)垢物的形成時間和油井檢泵周期，提高生產(chǎn)效率，在原油開采過程中有著重要的意義。

2.2 工藝防垢法

工藝防垢法是通過預(yù)處理工藝來降低硅的濃度，從而防止硅垢的沉積，目前主要有混凝脫硅、超濾脫硅、電凝聚脫硅、離子交換脫硅及氣浮脫硅等方法［8］，相應(yīng)的脫硅機(jī)理及特點如表1所示。

表1 工藝防垢法

3 防垢劑

3.1 常用防垢劑

油田用防垢劑種類繁多，防垢劑的研究與開發(fā)經(jīng)歷了無機(jī)鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、聚羧酸共聚物等階段，由單一化技術(shù)階段逐步過渡到多元復(fù)合型技術(shù)發(fā)展階段。油田防垢劑具體發(fā)展歷程如表2所示。

表2 油田防垢劑發(fā)展歷程

3.2 硅垢防垢劑

近年來對硅垢防垢劑的研究以聚合物防垢劑為主，聚合物防垢劑是利用聚合物中特征官能團(tuán)的配合、增溶、分散等作用以及控制聚合物平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量的分布來達(dá)到防垢的目的。

3.2.1 胺類聚合物

胺類聚合物防垢劑上的胺基可與SiO2表面大量的硅羥基Si—OH形成氫鍵、靜電鍵或偶極鍵作用，產(chǎn)生有效的吸附，從而改變SiO2的生長過程，達(dá)到阻硅效果。Dubin［9］指出，含有羥基、伯胺、仲胺或醇胺的多極性有機(jī)低分子水溶性化合物可作為硅垢阻垢劑，水中SiO2的平衡質(zhì)量濃度可達(dá)250 mg/L。Sato等［10］提出，采用具有 N － 乙烯基羧酸酰胺單元的聚合物，或?qū)⑵渌庵频脦О被木酆衔?，對黏附性的硅垢和鈣垢有相當(dāng)好的阻垢效果。但聚合物不僅易與水中的二氧化硅反應(yīng)，也易與來自微生物的污垢反應(yīng)，因此存在防硅垢效果不穩(wěn)定的問題。Otaka等［11］對含有丙烯酰胺類聚合物的防垢劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其在二氧化硅濃度較低的情況下具有一定的防垢效果，但在二氧化硅濃度較高時則沒有防垢效果。喻本宏等［12］合成了一種含有酰胺基、羥基的新型共聚物阻垢劑，其對硅垢的抑制作用明顯，且與聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)配時防硅垢效果比單獨使用時更好。劉立新等［13］合成了2，3－環(huán)氧丙磺酸鈉/丙烯酰胺共聚物阻垢劑，當(dāng)阻垢劑加量為20 mg/L時，溶解硅的質(zhì)量濃度維持在85 mg/L，說明此聚合物對硅垢有一定的抑制作用，但此聚合物對鈣、鎂垢的防垢效果較差。余蘭蘭等［14］以丙烯酰胺、次亞磷酸鈉、馬來酸酐和聚乙二醇為原料，合成了含有酰胺基、次亞膦酸基、羧基以及醚鍵等官能團(tuán)的四元共聚物防垢劑，當(dāng)防垢劑加量為100 mg/L時，硅垢防垢率為67.2%。

3.2.2 羧酸類聚合物

羧酸類聚合物防垢劑中的羧基官能團(tuán)通過氫鍵相互作用與硅酸分子發(fā)生鍵接，被鏈接的硅酸分子很難再與其他硅酸分子形成較大的硅酸膠團(tuán)。Weng［15］認(rèn)為丙烯酸、次磷酸調(diào)聚物溶解MgSiO3性能最好，溶CaCO3性能僅次于乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽。張國輝等［16］以馬來酸、丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚為單體合成的三元共聚物防垢劑對水中SiO2的沉積有較好的抑制作用，當(dāng)防垢劑用量為50 mg/L時，硅垢阻垢率達(dá)65%。高清河［17］用馬來酸/丙烯酸/丙烯磺酸鈉共聚物與聚環(huán)氧琥珀酸鈉復(fù)配，得到三元復(fù)合驅(qū)油井防垢劑，其用量為100 mg/L時，防垢率大于85%。李睿等［18］研制出含羧酸基團(tuán)的防垢劑FG－I，當(dāng)FG－I的加量大于20 mg/L時，其對硅酸鹽垢的防垢率大于80%。陳敏華等［19］以分子中分別含有羧基和磺酸基的3種不飽和單體及次亞磷酸鈉為原料，合成了新型三元復(fù)合驅(qū)防垢劑SYF，并對其防垢性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明該劑兼有防鈣垢和防硅鋁垢性能，SYF的質(zhì)量濃度為5 mg/L時，對鈣垢的防垢率可達(dá)93.6%;SYF的質(zhì)量濃度為100 mg/L時，對硅鋁垢的防垢率可達(dá) 88.5%。

3.2.3 磺酸類聚合物

磺酸類聚合物防垢劑含有強(qiáng)電離的磺酸基團(tuán)，可強(qiáng)烈吸附溶液中的Ca2+、Mg2+等陽離子，抑制鈣凝膠，分散 SiO2，能耐高溫。Cheryan等［20］介紹了一種含磺酸鹽、丙烯酸和非離子的共聚物，可抑制硅垢的形成。kato［21］發(fā)明了含有磺酸基團(tuán)和(甲基)丙烯酸單元的共聚物硅垢附著防垢劑，可有效防止冷卻水系統(tǒng)中硅垢的生成。白谷正宏［22］以聚乙二醇、單(甲基)丙烯酸酯和2-甲基-1，3－丁二烯－1－磺酸為原料制得水溶性共聚物，用于抑制冷卻水中硅垢的沉積，其有效阻垢率大于90%。余蘭蘭等［23］以烯丙基磺酸鈉、衣康酸、三乙醇胺和丙烯酰胺為單體，合成了一種新型四元共聚物硅垢防垢劑，其阻垢率約為70%。程杰成等［8］將由丙烯酸和對甲基烯丙基氧基苯磺酸共聚合成的高分子與2－膦酸丁烷－1，2，4－三羧酸復(fù)配，得到硅垢防垢劑，當(dāng)防垢劑加量為200 mg/L時，SiO2的質(zhì)量濃度為320～400 mg/L。王忠輝［24］以烯丙基磺酸鈉(SAS)為含磺酸單體，以馬來酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)及丙烯酸(AA)為原料，合成了MA－SAS、MA－SAS－AM和AA－SAS水溶性聚合物阻垢劑，并優(yōu)選出MA－SAS硅垢防垢劑，室內(nèi)阻垢效果明顯。

3.2.4 醚類聚合物

醚類聚合物防垢劑的分子中引入了醚鍵，親水性能更優(yōu)越，能同時阻止碳酸鈣垢及磷酸鈣垢，具有很高的鈣容忍度，阻垢能力優(yōu)于有機(jī)膦酸，對阻硅垢也十分有效。Gill［25］采用羥基乙叉二膦酸、聚氧乙烯和丙烯酸/丙烯基羥丙基磺酸醚共聚物復(fù)合配方來控制SiO2的沉積，丙烯酸/丙烯基羥丙基磺酸醚共聚物含有磺酸基，對阻鐵垢、磷酸鈣垢很有效，含有的醚基和羥基官能團(tuán)具有控制SiO2沉積的作用，水中SiO2的平衡質(zhì)量濃度可達(dá)250 mg/L。彎昭鋒等［26］開發(fā)出一種新型非離子聚合物TJ－SI0Ⅱ，該聚合物含醚鍵、肽鍵和仲胺基等基團(tuán)，當(dāng)防垢劑加量分別為15 mg/L和50 mg/L時，溶液中可溶性SiO2的質(zhì)量濃度分別為316.23 mg/L 和369.58 mg/L，其阻硅垢性能隨濃度的增加而增強(qiáng)。尤紅梅等［27］對以己二酸、端氨基聚醚、二乙烯三胺為原料合成的新型防垢劑進(jìn)行了研究，該阻垢劑具備優(yōu)異的阻二氧化硅垢的性能。單獨使用該阻垢劑時，溶液中會出現(xiàn)微量的白色絮狀物;若采用聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)與其協(xié)同防垢，不但可以抑制白色絮狀物的出現(xiàn)，還能顯著提升防垢劑的防垢性能。

3.2.5 樹枝狀聚合物

樹枝狀大分子聚合物的防硅垢性能與傳統(tǒng)的高分子聚合物不同。樹枝狀大分子是一類三維的、高度有序的新型高分子，在合成時可以對分子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)進(jìn)行設(shè)計，在分子水平上予以嚴(yán)格控制，其產(chǎn)物高度對稱，單分散性好，具有低黏度、較好的水溶性及可混合性等特性。樹枝狀大分子聚合物因其獨特的分子結(jié)構(gòu)在阻垢劑領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。Neofotistou［28］對聚酰胺－胺(PAMAM)類樹枝狀大分子聚合物的阻硅垢性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在加入1.0代樹枝狀大分子的溶液中，平衡時溶解硅的質(zhì)量濃度高達(dá)400 mg/L。樹枝狀大分子對膠體硅有較好的防垢效果，但使用時會產(chǎn)生一種白色絮狀物，影響阻垢效果。程冬玲［29］合成了 0.5～4.0代的PAMAM樹狀大分子，當(dāng)溶解硅的初始質(zhì)量濃度為500 mg/L、溶解時間為30 h時，4.0代 PAMAM防膠體硅較為經(jīng)濟(jì)的用量為50 mg/L。尹曉爽等［30］在靜態(tài)條件下考察了不同代數(shù)的 PAMAM對水中硅垢的抑制作用，發(fā)現(xiàn)對硅垢的抑制作用與PAMAM的代數(shù)、濃度以及溶液的pH有關(guān)。當(dāng)pH為6～8時，1.0～4.0代 PAMAM 對硅垢均有抑制作用，pH為6時，抑制作用最明顯;使用濃度相同時，2.0代 PAMAM的抑制效果最佳;各代數(shù)PAMAM的質(zhì)量濃度為40 mg/L時防垢率最高;當(dāng)3.0代及 4.0代 PAMAM與聚甲基丙烯酸(PMAA)共存時，表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，且pH越低協(xié)同作用越明顯。

4 硅垢防垢劑防垢機(jī)理

4.1 對硅酸離子的阻聚作用

在堿性環(huán)境中帶負(fù)電荷的硅酸離子與帶正電荷的高分子鏈互相作用，使得高分子鏈擴(kuò)張，相當(dāng)于防垢劑直接作用于硅酸離子，從而阻止正硅酸離子聚合形成硅酸膠團(tuán)，抑制硅酸離子的進(jìn)一步縮合，在一定程度上增大了正硅酸離子的溶解度。

4.2 對硅酸膠粒的分散作用

部分防垢劑能與已聚合形成的硅酸膠團(tuán)發(fā)生作用，吸附硅酸膠粒，限制其運動速度。吸附作用使得膠粒表面帶有正電荷，電荷間的排斥作用阻礙其通過互相碰撞合并增大，從而起到分散穩(wěn)定的作用。此外，高分子鏈與硅酸膠團(tuán)之間會出現(xiàn)由Ca2+、Mg2+等高價金屬離子搭建的鹽鍵，防垢劑通過鹽橋鍵吸附在硅酸膠團(tuán)表面，使得整個體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)，避免硅酸的進(jìn)一步聚合，同時也阻止硅酸膠團(tuán)之間因表面接觸而產(chǎn)生沉淀。

4.3 對不溶性二氧化硅微粒的表面溶蝕作用

部分防垢劑分子含有的官能基團(tuán)能夠通過特定的化學(xué)鍵與已經(jīng)形成的不溶性二氧化硅微粒表面上的硅原子相連接。當(dāng)化學(xué)鍵的強(qiáng)度較大時，防垢劑分子會對二氧化硅微粒表面產(chǎn)生溶蝕作用，使得原本不溶的二氧化硅微粒部分溶解，從而起到延緩或阻礙硅垢形成的目的。

5 結(jié)語

油田常用投加防垢劑的方法來防止或延緩結(jié)垢，現(xiàn)階段研制的防垢劑對鈣垢有較好的抑制作用，但對硅垢抑制效果不佳。目前國內(nèi)的防垢技術(shù)較國外還有很大差距，在研究防垢劑的同時還應(yīng)注重防垢工藝的研究，從而使防垢效果達(dá)到最佳。以聚合物防垢劑為主、多種防垢技術(shù)相結(jié)合是硅垢防垢技術(shù)發(fā)展的主要方向。

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