一維直孔道MOFs對CH4/N2和CO2/CH4的分離

張倬銘，楊江峰，陳楊，王勇，李立博，李晉平

（太原理工大學(xué)精細化工研究所，山西 太原 030024）

引 言

能源和環(huán)境問題是人類發(fā)展到現(xiàn)階段遇到的巨大挑戰(zhàn)，在面臨全球環(huán)境污染和溫室效應(yīng)的危機之下，使用清潔的氣體能源是全世界能源領(lǐng)域的發(fā)展戰(zhàn)略和趨勢。我國是一個以煤炭為能源主體的國家，面臨著降低碳排放的巨大壓力，因此倡導(dǎo)使用低碳氣體能源是大勢所趨。然而，我國常規(guī)天然氣的產(chǎn)量不足，近年來的進口量達1000 億立方米/年，因此開發(fā)新的氣體能源作為天然氣的補充極為重要[1-2]。煤層氣和生物質(zhì)燃氣（主要指沼氣）是具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ姆浅Ｒ?guī)天然氣，我國的煤層氣儲量與常規(guī)天然氣的儲量相當(dāng)，達到了36 萬億立方米；而生物質(zhì)燃氣的潛在年產(chǎn)量也有望超過1000 億立方米，如果合理開發(fā)利用將和煤層氣共同成為我國常規(guī)天然氣的有效補充[3-4]。然而，我國煤層氣普遍存在的低滲透性造成地面抽采極其困難，而井下抽采的煤層氣中混入了大量空氣，其中N2的含量達到了40%～60%[5]。厭氧發(fā)酵技術(shù)的不完善使得生物質(zhì)燃氣中CO2的含量達到了30%，降低了燃氣的燃燒熱值[6]?；谝陨系姆治?，開發(fā)高效的CH4/N2和CO2/CH4的分離技術(shù)將是加快這兩種非常規(guī)天然氣開發(fā)的策略之一。

吸附分離技術(shù)以其操作靈活、投資低、見效快等優(yōu)點，成為氣體分離技術(shù)領(lǐng)域的優(yōu)選。對比兩組混合氣體組合，CO2/CH4的組合分離要相對容易，源于CO2的分子動力學(xué)直徑小，約為0.33 nm，其擴散能力較強；其次CO2本身極化率大于CH4，吸附劑表面表現(xiàn)出對CO2較強的吸附和較高的吸附熱[7-8]。相對來說CH4/N2要難分很多，同時也是氣體吸附分離中比較難分的一對組合。CH4和N2的分子動力學(xué)直徑相近（0.38 nm 和0.36 nm），N2略小，擴散能力高于CH4；而CH4本身極化率高于N2，與吸附劑表面的吸附勢能和吸附熱普遍高于N2，這也是目前的吸附劑對CH4/N2的分離系數(shù)普遍較低的原因，因此開發(fā)高選擇性分離CH4/N2混合物的吸附劑一直是熱點課題[9-10]。

金屬有機骨架（MOFs）材料是近年來發(fā)展迅速的一類新型多孔吸附劑，因其具有豐富且可以調(diào)變的孔型和表面，有望對CH4/N2這對難分的組合帶來良好的契機[11-13]。本課題組在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，小孔徑的吸附劑對CH4的吸附選擇性更強，同時對CH4/N2具有較高的吸附選擇性[14]，因此推測具有小分子氣體直徑級別的MOFs 材料同樣會有很好的效果。

Cu(INA)2是一個具有一維菱形孔道的微孔MOFs 材料，由金屬Cu 和短鏈有機配體4-羧酸吡啶連接而成，均一的菱形孔大小為0.6 nm×0.8 nm，說明小分子氣體CO2、CH4和N2是可以被吸附并穿過材料的一維孔道（圖 1）[15-16]。本研究選擇Cu(INA)2作為研究對象，XRD 和TG 表征了所合成的樣品，將樣品壓片造粒后，通過純氣體的吸附曲線計算了氣體的吸附選擇性，對比研究了該材料對CH4/N2和CO2/CH4兩組氣體混合物的分離性能。

圖1 Cu(INA)2 的結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.1 Schematic of Cu(INA)2’s structure[15] (light red: Cu, red: O, blue: N, gray: C, white: H)

1 實驗材料和方法

1.1 制備方法

Cu(INA)2的合成方法基于本課題組之前的工作[17]，并做了相對放大的實驗：用電子天平稱取2.42 g 的三水硝酸銅（0.01 mol，阿拉丁試劑，AR）溶解于200 ml 的去離子水和乙醇（國藥集團化學(xué)試劑，AR）的混合溶劑中（1:1），在上述溶液中加入2.46 g 的4-羧酸吡啶（異煙酸，0.02 mol, 阿拉丁試劑，AR），將混合物封閉在20 ml 的小瓶中，室溫下超聲15 min 之后轉(zhuǎn)移到85℃ 烘箱反應(yīng)30 h。得到的藍色晶體用水和乙醇的混合溶劑（200 ml）清洗2 次（1:1），最后在室溫下干燥。

1.2 樣品表征

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X 射線衍射儀進行測定，Cu 靶Kα射線，Ni 濾波，工作電壓30 kV，電流15 mA，步長0.01°，掃描速率為4(°)·min-1，掃描范圍2θ = 5°～40°。實驗中樣品的受熱失重分析是在德國Netzsch STA449 F5 差熱分析儀上進行的，其中升溫速率5℃·min-1，在空氣（氧氣/氮氣= 20%/80%）氣氛下進行，流速為100 ml·min-1。

1.3 氣體吸附測試

CO2、CH4和 N2吸附等溫線的測定使用Intelligent Gravimetric Analyser（IGA001，英國海德重量法吸附儀）進行測試。在150℃下進行高真空抽氣，活化時間為6 h，直到?jīng)]有質(zhì)量損失，緩慢降低到樣品所需的吸附溫度，真空下保持30 min，吸附等溫線中每個測試點的壓力穩(wěn)定保持30 min 后開始記錄數(shù)據(jù)。

1.4 混合氣體穿透測試

本實驗中所使用的裝置及流程在本課題組以往論文中提到[18]，混合氣體穿透測試實驗使用樣品質(zhì)量為4.93 g，材料需在3 MPa 壓力下進行壓片和粉碎造粒，篩分并選取 180～380 μm 的樣品填充吸附柱，將吸附柱裝入測試系統(tǒng)；測試前首先用高純氦氣（99.999%）吹掃吸附柱，使得吸附劑原位活化；關(guān)閉載氣，打開原料氣閥門，保持5～10 min待流量穩(wěn)定后通入吸附柱；在出口端進行采氣，通過氣相色譜（島津GC-2014C）進行氣體組分分析；由采氣時間和分析得到的氣體組分含量，最終繪制出隨時間變化氣體的穿透曲線。

2 計算部分

2.1 模型

本工作中對材料的模擬均采用剛性結(jié)構(gòu)模型。利用 X 射線衍射數(shù)據(jù)構(gòu)建Cu(INA)2骨架模型。

2.2 力場參數(shù)

CH4和N2由TraPPE 力場描述，CO2由EPM2力場描述。MOF 材料的骨架原子采用Dreiding 力場參數(shù)，氣體與材料之間的相互作用通過L-J 勢能模型來描述，L-J 參數(shù)如表1 和表2 所示。其中σ和ε/kb分別表示分子間L-J 勢能的尺寸和能量參數(shù)。

表1 氣體的L-J 參數(shù)Table 1 L-J parameters of CO2, CH4 and N2

表2 材料骨架的L-J 參數(shù)Table 2 L-J parameters of structure

2.3 吸附模擬方法

利用北京化工大學(xué)仲崇立課題組[19]開發(fā)的巨正則系綜蒙特卡羅模擬(GCMC)程序，研究Cu(INA)2對氣體的吸附行為。模擬盒子選擇6×2×3個單元晶胞。采用周期性邊界條件，L-J 勢能截斷半徑為 1.28 nm，長程靜電作用力采用Ewald 加和技術(shù)，模擬步數(shù)為 1.20×108步，其中前6.00×107步用于使體系達到平衡，后6.00×107步用于抽樣統(tǒng)計，用 Peng-Robinson 方程計算氣體的逸度。

2.4 理想吸附溶液理論（IAST）

IAST 計算過程中涉及到的公式如下：

吸附曲線擬合朗格繆爾-弗里德里希吸附方程

式中，q 為吸附量，qsat為飽和吸附量，p 為壓力，b 和v 為方程的系數(shù)。

吸附平衡選擇性利用方程

式中，q1和q2分別為混合物各個組分的吸附分量，p1和p2為混合物的吸附分壓。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

從圖2 的XRD 表征可以看出，合成樣品與所報道的單晶衍射數(shù)據(jù)模擬圖譜對比，衍射特征峰的位置和相對衍射強度與模擬圖譜保持一致（10.7°，19.0°，21.6°和22.7°等），從而可以確定合成得到了所需的Cu(INA)2樣品[15]。在經(jīng)過3 MPa 的壓力下擠壓成片，然后破碎、篩分，經(jīng)XRD 粉末衍射表征后發(fā)現(xiàn)衍射峰強度和位置沒有受到任何收變，說明在經(jīng)受過高壓造粒后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)不會收變，混合氣體的分離實驗不會因此而受影響。TG 圖譜顯示樣品在300℃以前完全沒有任何失重，之后才會迅速地坍塌失重，350℃后完全趨于平緩。這也說明在300℃以前或者室溫下對材料進行操作不會造成任何的影響。

圖2 樣品Cu(INA)2 的XRD 譜圖及模擬的標準譜圖Fig.2 XRD of Cu(INA)2 under 3MPa pressure and simulated pattern

圖3 樣品Cu(INA)2 在空氣氣氛（O2/N2=20%/80%）加熱速度為5℃·min-1 的熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of sample at heating rate of 5℃·min-1 with air flow (O2/N2=20%/80%)

3.2 氣體吸附測試

經(jīng)過高壓造粒后的樣品在150℃下進行真空活化，排除樣品中的水分子和氣體分子，冷卻至室溫進行氣體吸附測試。圖4 中列出了CO2、CH4和N2在0、15 和25℃下的吸附曲線，可以發(fā)現(xiàn)3 種氣體在Cu(INA)2樣品上表現(xiàn)出了很大吸附差異，CO2的吸附量最大，CH4次之，而N2幾乎不被吸附。在25℃，一個大氣壓下（0.1 MPa）的CO2，CH4和N2的吸附量分別達到了34.4、14.8 和2.3 cm3·g-1，吸附量隨著溫度的降低逐漸增大，0℃時吸附量增至47.8、23.9 和3.4 cm3·g-1。

吸附熱是判斷吸附劑對氣體吸附能力的判據(jù)之一，因此通過巨正則系綜蒙特卡羅（GCMC）分子模擬計算了氣體吸附的等溫吸附熱[19-20]。計算結(jié)果顯示 Cu(INA)2對 CO2吸附熱最高為 33.7 kJ·mol-1，但相比其他MOFs 材料，如Mg-MOF-74和Ni-MOF-74 的CO2吸附熱要高很多，分別達到了47.2 和37.8 kJ·mol-1[21]，說明Cu(INA)2對CO2的吸附能力不強，因此推斷相對的選擇吸附性也不會高。CH4的吸附熱是一個相對比較高的數(shù)據(jù)達到29.6 kJ·mol-1，比M-MOF-74 高（Mg-MOF-74, 26.3 kJ·mol-1; Ni-MOF-74, 26.0 kJ·mol-1）[22]。N2的吸附量最低，其所對應(yīng)的吸附熱也最低為 22.5 kJ·mol-1。根據(jù)3 種氣體的吸附熱差異發(fā)現(xiàn)CH4和N2的差值為7.1 kJ·mol-1，大于CO2和CH4的差值4.1 kJ·mol-1，因此推斷Cu(INA)2更利于CH4/N2的吸附分離。從圖5 的GCMC 模擬的示意圖可以得到，當(dāng)CO2、CH4和N2在被吸附時，分子基本全部停留于Cu(INA)2一維的菱形孔道的中心位置，說明材料缺少吸附位點，完全靠氣體自身性能停留于一維的直孔道中。這同時也是基本依靠吸附位點的CO2吸附所表現(xiàn)的吸附熱相對較低，而依靠小孔吸附勢能的CH4吸附的吸附熱相對較高的原因。

圖4 CO2、CH4 和N2 在0、15 和25℃下的吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherms of CO2, CH4 and N2 at 0, 15 and 25℃

圖5 GCMC 模擬結(jié)果顯示的CO2、CH4 和N2 在 Cu(INA)2 一維孔道內(nèi)的吸附狀態(tài)Fig.5 Adsorption state of CO2, CH4 and N2 in 1 dimension pore of Cu(INA)2 by GCMC

圖6 不同溫度下（0～25℃）的Cu(INA)2 對CO2/CH4 和CH4/N2 的吸附選擇性Fig.6 Adsorption selectivity of CO2/CH4 and CH4/N2 on Cu(INA)2 at different temperatures

基于純氣體的吸附曲線和等溫吸附熱，推測材料更有利于CH4/N2的吸附分離，但吸附選擇性系數(shù)是判斷氣體吸附分離的更有利判據(jù)，因此利用IAST[23]理論計算了混合物CH4/N2（50%/50%）和CO2/CH4（50%/50%）的吸附選擇性Si/j。圖6 中列 出了不同溫度下SCO2/CH4和SCH4/N2隨著壓力增加的數(shù)據(jù)，計算的結(jié)果印證了之前的推測，Cu(INA)2對CH4/N2的選擇性系數(shù)要高于CO2/CH4，這一點完全與大多吸附劑所表現(xiàn)的CO2/CH4吸附選擇性高于CH4/N2不同，而且數(shù)值隨著溫度降低而升高，從25℃時的SCH4/N2=8 到0℃超過SCH4/N2=10，不會隨著壓力的收變而收變，這是目前所報道的吸附劑中極少出現(xiàn)的（平衡吸附量見表3）[24]。

表3 混合氣體中各組分的平衡吸附量Table 3 Equilibrium adsorption capacity of CO2, CH4 and N2 in gases mixtures/cm3·g-1

3.3 氣體分離測試

基于Cu(INA)2對CH4/N2的高吸附選擇性，做了CH4和N2二元混合氣體（50%/50%）的穿透曲線，并與二元混合氣體CO2和CH4（50%/50%）的穿透實驗做了對比。如圖7 所示，在氣體流量20 ml·min-1時，CO2、CH4和N2在吸附柱內(nèi)的穿透時間差異很大，而且穿透時間與吸附量成反比，即吸附量最低的N2在不到1 min 的時候首先穿透，其次是CH4在2 min 穿透，CO2在第3 min 穿透。

圖7 25℃下Cu(INA)2 對CO2/CH4 (50%/50%)和CH4/N2 (50%/50%)二元混合物的穿透曲線Fig.7 Breakthrough caves of CO2/CH4 (50%/50%) and CH4/N2 (50%/50%) on Cu(INA)2 under 5℃

實驗表明Cu(INA)2可以將CO2/CH4和CH4/N2的兩兩混合的氣體分開，且中間的間隔時間十分相近，這一點和大多吸附劑對CO2/CH4分離間隔時間 長而CH4/N2的間隔時間短是不同的，再加上混合氣體CH4/N2的總穿透時間更短，說明該材料對CH4/N2的分離性能是有相對優(yōu)勢的。另外，對比兩組混合氣體穿透曲線，CO2/CH4穿透曲線拖尾嚴重，即氣體穿透不僅需要時間長，而且達到完全平衡需要的時間更長，這說明材料在分離CO2/CH4時是需要更多脫附時間的，即材料再生需要的時間較長，這在吸附分離技術(shù)中也是不占優(yōu)勢的。

4 結(jié) 論

本文測試并分析了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MOFs材料Cu(INA)2對二元混合物CH4/N2(50%/50%)和CO2/CH4(50%/50%)的分離性能。首先，從純氣體CO2、CH4和N2的吸附曲線分析得出，Cu(INA)2對3 種氣體都表現(xiàn)出了極大的吸附差異，從GCMC 計算得到的吸附熱發(fā)現(xiàn)其對CH4吸附能力相對其他MOFs 材料高，達到29.6 kJ·mol-1；而CO2的吸附熱要相對低一些33.7 kJ·mol-1，N2為22.5 kJ·mol-1，根據(jù)吸附熱差異推測該材料更易于CH4/N2的吸附分離。通過IAST 理論計算得出的吸附選擇性印證了這一推測，對CH4/N2的吸附選擇性高于CO2/CH4的吸附選擇性?；旌蠚怏w的穿透曲線顯示，對兩組混合氣體的穿透間隔時間是一樣的，但CH4/N2混合物的總體穿透時間短，更有利于其分離；而CO2/CH4混合物不僅穿透時間長，而且穿透曲線有拖尾，平衡較慢，吸附劑再生時間也較長，不具優(yōu)勢。

致謝非常感謝荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)的Rajamani Krishna對本論文中吸附選擇性Si/j的計算（圖6）所做的貢獻，感謝北京化工大學(xué)仲崇立教授課題組提供的GCMC 程序軟件支持。

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