電滲析技術(shù)在木糖醇酸水解法制備中的應(yīng)用

汪耀明，潘升東，徐銅文

（1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230026；2 合肥科佳高分子材料科技有限公司，安徽 合肥 230601）

引 言

木糖醇作為一種天然存在的稀有糖醇，其甜度與蔗糖相當(dāng)，具有不刺激胰島素分泌就能被人體吸收的功能，是糖尿病、肝炎等患者的理想甜味劑[1-2]。同時(shí)，木糖醇不被口腔類的細(xì)菌所利用，具有不致齲且有防齲齒的作用，可以適用于做口香糖、巧克力、硬糖等食品的甜味劑。此外，木糖醇具有和甘油等多元醇相類似的性質(zhì)，在高分子材料、皮革制劑、涂料和醫(yī)藥化工等方面具有廣泛的用途[3-4]。目前，工業(yè)上木糖醇的制備方法主要為酸水解法[5-6]，一般是利用農(nóng)業(yè)植物短纖維廢料，如玉米芯、甘蔗渣、種殼等原料，在稀酸的作用下將植物纖維中的多縮戊糖水解得到木糖水解液，水解液經(jīng)過中和脫酸、脫色、濃縮、離子交換得到較為純凈的木糖，木糖在鎳催化劑的作用下催化加氫得到木糖醇，其大體的制備工藝流程如圖1 所示。這種酸水解法制備木糖醇的工藝路線中，植物纖維水解液中一般含有0.6%～0.8%的稀硫酸，存在一個(gè)中和脫酸的工藝路線，一般是加入大量的飽和石灰水，充分?jǐn)嚢柚泻统恋砗?，去除水解液中的殘酸。這種中和脫酸的方法存在幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)。其一，消耗的大量的化工原料，其過程能耗比較大（中和過程溫度維持在80～85℃）。其二，產(chǎn)生大量固體廢渣（CaSO4）和廢水，容易帶來二次污染。以玉米芯制備木糖醇為例，每生產(chǎn)1 t 的木糖醇，可產(chǎn)生12～16 t 濾渣[7]，需占用大量的空間。其三，工藝操作繁瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度大，少量的硫酸鈣殘留會(huì)加重后續(xù)脫色、濃縮的工藝負(fù)擔(dān)。特別是石膏沉積在蒸發(fā)器的管壁上會(huì)形成隔熱層，降低濃縮過程中蒸汽效率及對(duì)蒸發(fā)設(shè)備造成腐蝕[8]。因此，如何選擇一種更加清潔高效、綠色環(huán)保的技術(shù)應(yīng)用于木糖醇的脫酸過程顯得尤為迫切。

而基于離子交換膜電滲析的技術(shù)作為一種環(huán)境友好、方便快捷的新型分離技術(shù)得到了人們越來越普遍的關(guān)注[9-12]，它的原理是利用離子的定向遷移和離子交換膜的選擇透過性，因而可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的濃縮或淡化[13-16]。由于木糖呈電中性，而硫酸是強(qiáng)電解質(zhì)，在電場的作用下，利用離子交換膜對(duì)離子的選擇透過性，通過電滲析工藝可實(shí)現(xiàn)木糖水解液中殘酸的選擇性去除。目前，利用電滲析過程去除木糖水解液中的殘留無機(jī)酸在文獻(xiàn)中鮮見報(bào)道。因此，本文主要探討了電滲析技術(shù)在木糖醇酸水解法制備過程中的可行性，并對(duì)整個(gè)分離過程的經(jīng)濟(jì)型進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于木糖醇作為眾多生物糖產(chǎn)品中的一種，其制備方法與其他生物糖（如半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖）比較類似，這類生物糖制備過程中均存在一個(gè)脫除殘酸的工藝。因此，本文提供的電滲析分離法可為這類生物糖的清潔生產(chǎn)提供參照。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

含木糖的水解液由山東福田藥業(yè)集團(tuán)提供，以溶液形式存在，主要含有木糖和少量硫酸及膠體、蛋白、色素，其溶液pH 值為1.0 左右，電導(dǎo)率為13.5 mS·cm-1，糖含量為6.5%。均相陰、陽離子交換膜（CJ-MA-2、CJ-MC-2）由合肥科佳高分子材料科技有限公司提供，該型離子交換膜的主要材質(zhì)為聚偏氟乙烯。其主要性能指標(biāo)列于表1。

表1 膜的主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main characteristics of membranes used in experiments

圖1 酸水解法制備木糖醇的工藝流程Fig.1 Schematic preparing route for production of xylitol byacid hydrolysis method

1.2 電滲析實(shí)驗(yàn)裝置

CJ-ED-1 實(shí)驗(yàn)室普通電滲析脫鹽系統(tǒng)，是由合肥科佳高分子材料科技有限公司自主設(shè)計(jì)產(chǎn)品，含有1 對(duì)電極和4 對(duì)陰離子交換膜，5 張陽離子交換膜組成，單張膜的有效面積為100 cm2，整個(gè)電滲析過程的原理如圖2 所示。DDS-307A 型電導(dǎo)率測定儀（上海盛磁儀器有限公司）。手提式ATAGO PAL-1 折射計(jì)（日本，株式會(huì)社愛宕）。

圖2 電滲析法去除木糖水解液中殘酸的原理Fig.2 Principle for removal of residue acid in xylose hydrolyzedsolution by electrodialysis Note: Dotted box means repeating number of anion and cation exchange membrane is four.

1.3 電滲析實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)所用的CJ-ED-1 實(shí)驗(yàn)室普通電滲析脫鹽系統(tǒng)，由合肥科佳高分子材料科技有限公司自主設(shè)計(jì)產(chǎn)品，整個(gè)電滲析系統(tǒng)主要由4 部分構(gòu)成：

（1）直流電源（WYL-605×2S，杭州余杭四嶺有限公司），用于提供恒定的直流電場，提供的最大電壓為60 V。

（2）燒杯，用于儲(chǔ)存料液，根據(jù)膜池單元設(shè)計(jì)，此電滲析系統(tǒng)共分為3 個(gè)隔室，分別為極室、濃縮室和淡化室（料液室）。

（3）潛水泵（HJ-311，浙江森森有限公司），用于循環(huán)料液，最大流速300 L·h-1，3 臺(tái)泵分別與3 個(gè)料液室通過硅膠管相連，形成3 個(gè)獨(dú)立的閉合回路。

（4）電滲析膜堆。膜堆包括：①陽極和陰極，材質(zhì)為釕銥電極；②帶格網(wǎng)的有機(jī)復(fù)合墊片，厚度為0.08 cm，用于分隔相鄰的離子交換膜同時(shí)提供液體流動(dòng)的通道；③5 張CJMC-2 陽離子交換膜和4張CJMA-2 陰離子交換膜（合肥科佳高分子材料有限公司生產(chǎn)），單張膜有效面積為90 mm×110 mm，性質(zhì)見表1；④支撐電解質(zhì)：極室為400 ml、0.3 mol·L-1的硫酸鈉溶液作為極室的支撐電解質(zhì)；在淡化室注入400 ml木糖水解液，濃縮室注入400 ml，0.1 mol·L-1的硫酸溶液以降低溶液電阻。在接入直流電源之前，膜堆先行循環(huán)30 min，使料液得到充分的循環(huán)和穩(wěn)定。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

1.4 計(jì)算公式

脫鹽率(Dr)的計(jì)算公式如下

式中，δ0為電滲析前淡化室料液的電導(dǎo)率，μS·cm-1；δt為電滲析進(jìn)行t 時(shí)，淡化室料液的電導(dǎo)率，μS·cm-1。

木糖的產(chǎn)品得率（η）的計(jì)算公式如下

式中，A 為電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)木糖水解液中木糖的含量；A0為實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，木糖水解液中木糖的含量；V 為電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)電滲析淡化室的體積，ml；V0為電滲析中電滲析淡化室的體積，V0=400 ml。

電滲析過程中的能耗(E，kW·h·L-1)計(jì)算公式如下

式中，U 為膜堆的電壓降，V；I 為施加的電流，A；V 為料液室的體積，L；t 為時(shí)間。

1.5 測定方法

電導(dǎo)率通過電導(dǎo)率儀直接測定；

pH 值由pH 計(jì)測定；

木糖的含量由手提式ATAGO PAL-1 折射計(jì)測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電流電壓-時(shí)間曲線

圖3 所示為電滲析不同初始電流密度下的膜堆電流電壓值隨時(shí)間的變化情況圖。從圖3（a）中可以看出，在初始電流密度小于20 mA·cm-2時(shí)，膜堆的電流值在設(shè)定的電流密度上保持一段時(shí)間不變，隨后隨時(shí)間的增加而逐步下降。而在初始電流密度為25 mA·cm-2以上時(shí)，膜堆的電流值并沒有出現(xiàn)一個(gè)明顯的恒定值，其電流值隨著電滲析實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行是逐步降低的。需要說明的是，本電滲析實(shí)驗(yàn)儀器選用的直流電源的最大電壓值為60 V，實(shí)驗(yàn)中選擇恒流操作是為了更好地控制電滲析的穩(wěn)定運(yùn)行，當(dāng)整個(gè)膜堆的電壓上升至直流電源的最大量程時(shí)，電滲析的運(yùn)行模式將由恒流操作變?yōu)楹銐翰僮?。從圖3（b）中可以看出，膜堆的電壓值是隨著電滲析實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而快速上升的，并在接近60 V 時(shí)保持不變。這說明了在低電流密度下，電滲析實(shí)驗(yàn)在恒流模式下保持了一段時(shí)間，然后轉(zhuǎn)為恒壓操作。而在高電流密度下，電滲析實(shí)驗(yàn)始終是在恒壓模式下運(yùn)行的。如電流密度在40 mA·cm-2時(shí)，其膜堆的電壓降在1 min 內(nèi)便達(dá)到了直流電源的最大值，這也說明進(jìn)一步加大初始電流密度對(duì)整個(gè)電滲析實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行沒有意義，因此本論文并沒有再考察更高的電流密度值。從圖3 中電流電壓隨時(shí)間的變化來看，整個(gè)膜堆的電流值大體呈現(xiàn)逐步下降的趨勢，這說明了整個(gè)膜堆的電阻逐步增加。結(jié)合電滲析實(shí)驗(yàn)中淡化室和濃縮室的物料特性，可以看出，隨著電滲析實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，木糖水解液中可導(dǎo)電的電解質(zhì)（H2SO4）在電場的作用下不斷地遷移出淡化室； 而木糖的導(dǎo)電性非常差，其在25℃下的當(dāng)量電導(dǎo)在8.0 S·m2·mol-1左右，其值要遠(yuǎn)小于硫酸的當(dāng)量電導(dǎo)66 S·m2·mol-1[17]。因此，隨著電滲析實(shí)驗(yàn)的不斷進(jìn)行，淡化室中可導(dǎo)電的離子逐步減少，整個(gè)膜堆的電阻逐步增加。同時(shí)，隨著電流密度的增加，離子遷移的電場也越大，離子遷移的速率也越快，因此電壓上升的速率也是增大的，這與圖3 所反映出的電壓變化情況一致。

圖3 不同初始電流密度下的膜堆電流電壓隨時(shí)間變化圖Fig.3 Dependences of current and voltage drops in ED stack with time under different initial current density

2.2 電導(dǎo)-時(shí)間曲線

圖4 所示為電滲析不同初始電流密度下的淡化室電導(dǎo)率隨時(shí)間變化情況。需要說明的是，試驗(yàn)中測定的電導(dǎo)值是物料循環(huán)下在線測定的，由于木糖水解液不同批次間的差異性，導(dǎo)致其起始電導(dǎo)率略有波動(dòng)，但是從圖中電導(dǎo)率的變化趨勢可以直觀地看出，淡化室的電導(dǎo)隨著時(shí)間逐步下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的電導(dǎo)率均在1000 μS·cm-1以下，這也說明了利用電滲析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)木糖水解液中殘酸的去除。同時(shí)，起始電流密度越大，離子遷移的推動(dòng)力越大，其電導(dǎo)下降的速率也就越大，電滲析實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間也就越短。但是，電流密度在30 和40 mA·cm-2下的電導(dǎo)變遷趨勢基本一致，這主要是受實(shí)驗(yàn)過程中所選直流電源的限制，其電滲析過程并沒有在其設(shè)定的電流條件下持續(xù)運(yùn)行。電滲析過程對(duì)木糖水解液中殘酸的去除率均達(dá)到99%以上，實(shí)現(xiàn)了很好的酸去除效果。

圖4 不同初始電流密度下的淡化室電導(dǎo)率隨時(shí)間變化圖Fig.4 Dependences of conductivities in dilute compartment of ED stack under different initial current density

2.3 產(chǎn)品得率及過程能耗

圖5 所示為電滲析不同初始電流密度下的木糖水解液中木糖產(chǎn)品得率情況。從圖中可以看出，利用電滲析實(shí)現(xiàn)對(duì)木糖水解液中殘酸去除的同時(shí)，其木糖的得率維持在78.4%～84.8%。在電滲析過程中，木糖產(chǎn)品有一定的損失，這主要是由于木糖分子為弱電解質(zhì)，由于在淡化室中其含量較高，而濃縮室中含量較低，在濃度差的作用下，木糖分子會(huì)從淡化室中擴(kuò)散至濃縮室，這種分子擴(kuò)散[18]會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中木糖的含量隨電滲析過程有所下降。同時(shí)，隨著電流密度的增加，木糖的得率有所提高。這主要是由于在高電流密度下，實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間降低。因此，為了達(dá)到更高的處理效率并減少電滲析過程中木糖產(chǎn)品的損失，整個(gè)電滲析過程在較高的電流密度下較為合適，這時(shí)候可保持在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)殘酸的去除，同時(shí)較少木糖分子擴(kuò)散導(dǎo)致的產(chǎn)品損失。

圖5 不同初始電流密度下的木糖產(chǎn)品得率圖Fig.5 Recovery ratio of xylose under different initial current density

圖6 不同初始電流密度下的電滲析過程能耗Fig.6 Energy consumption of electrodialysis process under different initial current density

圖6 所示為不同電流下的電滲析處理木糖水解液的過程能耗圖。從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，電滲析過程處理木糖水解液的能耗逐漸增加，其過程能耗基本維持在 0.13～0.18 kW·h-1·L-1。電滲析過程的能耗隨電流的增加基 本上呈線性上升，這種上升的趨勢與歐姆定律相一致。事實(shí)上，在電滲析的實(shí)際應(yīng)用過程中，電流密度的選擇需要權(quán)衡考慮。過高的電流密度就意味著高的歐姆電阻，而過低的電流密度就以為需要更大的膜面積，這無疑會(huì)增加設(shè)備投資成本。綜合考察木糖的產(chǎn)品得率和處理速率，操作電流密度選擇為30 mA·cm-2時(shí)較為合適，此時(shí)處理木糖水解液的過程能耗僅為0.179 kW·h·L-1。

2.4 成本估算

通過對(duì)電滲析過程的能耗及成本進(jìn)行評(píng)估[18-20]，可為本技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景提供參照。根據(jù)電滲析成本評(píng)估公式，對(duì)電流密度為30 mA·cm-2時(shí)，電滲析處理木糖水解液的成本進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

表2 電滲析處理木糖水解液的成本分析Table 2 Estimation of process cost for removal of residue acid in xylose hydrolyzed solution by electrodialysis

整個(gè)電滲析過程的成本包括能耗成本和投資成本。固定投資成本包括設(shè)備投資、利息以及設(shè)備維護(hù)費(fèi)用；設(shè)備投資主要包含膜堆成本以及外輔成本；膜堆成本一般為膜成本的1.5 倍，而外輔成本為膜堆成本的1.5 倍；利息和維修費(fèi)用按總投資的8%和1%進(jìn)行計(jì)算。從表中可以看出，利用電滲析處理木糖水解液的能耗僅為179 kW·h·t-1，其脫酸工藝過程成本僅為139 ￥·t-1?？紤]到木糖醇的市場價(jià)格在3 萬～5 萬元·t-1，其電滲析過程去除木糖水解液中的殘酸是具有很好的經(jīng)濟(jì)性的。

3 結(jié) 論

（1）電滲析過程實(shí)現(xiàn)了木糖水解液中殘酸的選擇性去除，整個(gè)過程不添加額外化學(xué)試劑，不產(chǎn)生固體廢渣，減輕了下游的工藝負(fù)擔(dān)。

（2）電滲析過程對(duì)木糖水解液中殘酸的去除率大于99%，其木糖的收率可達(dá)到84.8%。

（3）電滲析工藝處理木糖水解液的能耗為179 kW·h·t-1，電滲析技術(shù)處理木糖水解液脫酸工序的成本為每噸母液139 元，通過規(guī)?；a(chǎn)，其處理費(fèi)用有望進(jìn)一步降低。

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