H2S為毒物對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC催化劑催化活性的影響

代斌，張春麗，康麗華，朱明遠

（石河子大學化學化工學院，新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003）

引 言

自1916年采用乙炔水化法生產(chǎn)乙醛以來[1]，乙炔（C2H2）已成為重要的以煤化工生產(chǎn)為主的原材料之一。C2H2的合成步驟不僅相對簡單，而且多以反應物存在，因此在生產(chǎn)應用中具有較高的選擇性，如生產(chǎn)氯乙烯、聚丁橡膠、乙酸乙烯酯等[2]。隨著國內(nèi)外聚氯乙烯（PVC）行業(yè)的快速發(fā)展，乙炔的需求量也日益增加，因此乙炔作為化工產(chǎn)業(yè)的原材料已備受關注。

眾所周知，以煤化工為基礎生產(chǎn)的原材料在許多化工產(chǎn)業(yè)應用中常含有少量的H2S，如水煤氣反應、費托合成和甲醇氧化反應[3-5]等。因此以煤化工生產(chǎn)的乙炔中也含有少量的H2S。H2S 作為一種毒物，極易導致催化劑的失活。近年來，多數(shù)文獻報道[6-11]催化劑中毒是通過形成金屬硫化物。尤其H2S 在還原氛圍中，其H—S 鍵較弱，且具有較高的放熱性，導致H2S 在金屬表面的解離能相對較弱，因而形成的金屬硫化物沉積在活性金屬表面，占據(jù)活性位點，進而導致催化劑的失活[12-15]。Bartholomew 等[16]報道在費托合成中即使硫化物的量低至1 mg·kg-1也能導致催化劑的快速失活。同時，Chen 等[3]研究表明對于液體燃料的蒸汽再生反應H2S 前幾個小時通過形成金屬硫化物可導致鎳（Ni）催化劑的失活，而后建立的碳沉積進而導致催化劑的繼續(xù)失活。

隨著對聚氯乙烯(PVC)需求量的不斷增大，中國是當今世界生產(chǎn)乙炔最重要的國家和化工生產(chǎn)基地之一。特別是PVC 的生產(chǎn)主要通過氯乙烯單體（VCM）的聚合，基于我國“富煤、貧油、少氣”的特點，VCM 的生產(chǎn)主要采用電石乙炔法，即采用氯化汞（HgCl2）催化劑通過乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯實現(xiàn)乙炔氫氯化反應[17]，但HgCl2在反應過程中易升華，易流失，進而造成環(huán)境污染。Hutchings 等[18-19]發(fā)現(xiàn)金屬氯化物的催化活性與其標準電極電勢有關，并表明對于乙炔氫氯化反應AuCl3催化劑為最優(yōu)催化劑，因此AuCl3催化劑成為了研究的熱點。基于以上的研究可推測H2S 對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC 催化劑催化活性產(chǎn)生一定的影響。因此本文探究了催化劑的失活原因與通入不同H2S 量的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

椰殼活性炭（AC, 630～800 μm），上海合達炭素材料有限公司提供。氯金酸（HAuCl4·4H2O）金質(zhì)量分數(shù)為47.8%，氯化氫（HCl）純度為99%，C2H2純度為98%（通過K2Cr2O7洗液以除去H2S 和PH3），氫氣（H2）純度為99.99%，氮氣（N2）純度為99.99%，硫化氫（H2S）純度為99.99%，氫氬混合氣氛（10% H2），以上氣體均有北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。實驗用水為雙重去離子水，電阻為16 M。

1.2 催化劑的制備

1% AuCl3/AC 催化劑的制備采用等體積浸漬法[20]并以王水作為溶劑。即稱取3 g AC，取6.4 ml HAuCl4·4H2O(0.01 g·ml-1)攪拌下逐滴加入AC 中，室溫下攪拌4 h，然后浸漬24 h，最后在140℃下干燥18 h。反應前催化劑命名為AuCl3/AC-F，反應后催化劑命名為AuCl3/AC-S(無H2S 通入時)，反應中分別通入10、50、100、200、300、400、450 mg · kg-1的 H2S ， 分 別 標 記 催 化 劑 為AuCl3/AC-10、AuCl3/AC-50、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-200、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-400和 AuCl3/AC-450。

1.3 分析測試儀器

催化劑及載體的晶型采用德國布魯克 D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD），電壓、電流分別為40 mV 和40 mA，2θ 掃描范圍為10°～90°；采用美國麥克ASAP2020C 測試儀在77 K 氮氣等溫吸附條件下對樣品的比表面積(BET)、孔容與孔徑進行分析；樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過JEM2010 透射電子顯微鏡（TEM）進行掃描；樣品的透射電鏡能譜分析（TEM-EDX）在ZSX Primus Ⅱ儀器上分析測試；采用Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜（XPS）對催化劑中元素種類及價態(tài)信息定性分析；程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）均采用美國麥克ASAP 2720 對催化劑活性組分的被還原能力和吸附能力及強度進行分析。TPR 分析條件：在氫氬混合氣氛（10% H2），目標溫度為800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量45 ml·min-1；TPD 分析條件：在N2氛圍中，目標溫度為800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量45 ml·min-1。

1.4 催化劑性能評價

乙炔氫氯化反應活性評價在微型固定床反應器中進行，反應管采用直徑為10 mm 的不銹鋼反應管，催化劑裝填體積2 ml，V(HCl)/V(C2H2) = 1.15，反應前先通入20 ml·min-1的N2對管路進行吹掃30 min，然后關閉N2通入20 ml·min-1的HCl 對催化劑進行活化30 min, 通過溫控儀（北京朝陽自動化儀器廠）控制反應溫度（180℃），乙炔的空速(GHSV)為360 h-1，產(chǎn)物由氣相色譜（日本島津有限公司 GC-2014C）進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 H2S 量對AuCl3/AC 催化劑的影響

較低含量的H2S（10、50 mg·kg-1）對乙炔氫氯化反應（反應條件：V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 870 h-1，反應溫度為 180℃）中AuCl3/AC 催化劑活性的影響見圖1。無H2S 時，1% AuCl3/AC 催化劑的催化活性反應20 h 后僅從93.51%降低到91.69%，然而，當通入10、50 mg·kg-1的H2S 經(jīng)過20 h 反應后，對于AuCl3/AC-10 催化劑，乙炔的最高轉(zhuǎn)化率為92.00%，最低轉(zhuǎn)化率為89.6%，而AuCl3/AC-10 催化劑的催化活性從89.99%降低到86.84%。該結(jié)果表明，較低含量的H2S（10 和50 mg·kg-1）都能降低AuCl3/AC 的初始活性。

圖1 乙炔氫氯化反應中乙炔的轉(zhuǎn)化率Fig.1 Acetylene conversion during acetylene hydrochlorination catalyzed by AuCl3/AC, AuCl3/AC-10, and AuCl3/AC-50(Reaction conditions: T =180℃, GHSV (C2H2) = 870 h-1, V(HCl)/V(C2H2) = 1.15)

為更好地探究高含量H2S 的加入對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC 的影響，選用催化反應條件如下： V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 360 h-1, T = 180℃，結(jié)果如圖2 所示，由圖2(a)知，無H2S 加入時，反應20 h 后，1% AuCl3/AC 催化劑的活性與穩(wěn)定性并無明顯的下降，與此相對比，當通入100 mg·kg-1的H2S 時，乙炔的轉(zhuǎn)化率由95.00%降低至88.45%，而AuCl3/AC-300催化劑的最高轉(zhuǎn)化率只有80.68%，最低轉(zhuǎn)化率為59.23%。隨著H2S 的量增至500 mg·kg-1，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均有明顯的降低。以上結(jié)果表明隨著H2S 加入量的增大，催化劑的失活速率明顯加快，即 H2S 的加入導致AuCl3/AC 催化劑在某種程度上中毒。為進一步驗證H2S 的加入對AuCl3/AC 催化劑是否產(chǎn)生不可逆失 活，將200、400 mg·kg-1的H2S 通入反應中，活性結(jié)果如圖 2(b)所示。對于 AuCl3/AC-200 和AuCl3/AC-400 催化劑，反應11 h 后，乙炔的轉(zhuǎn)化率分別從90.14% / 69.67% 降低至 75.15% / 51.00%，移除H2S 后，繼續(xù)反應9 h，二者的催化活性繼續(xù)降低，并未有明顯的提高，表明對于乙炔氫氯化反應來說，H2S 導致1% AuCl3/AC 催化劑中毒是一個不可逆過程。

圖2 乙炔的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion of acetylene over catalysts(Reaction conditions: T = 180℃, GHSV (C2H2) = 360 h-1, V(HCl) /V(C2H2) = 1.15)

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

在77 K 氮氣等溫吸附條件下，通過ASAP2020C比表面積測試儀器，分析了 AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑的比表面積、孔容、孔徑的變化，檢測不同含量的H2S 對1% AuCl3/AC 催化劑外表面的影響。從表1 中可知，與反應前的AuCl3/AC催化劑相比，反應后其比表面積和孔容有所降低。然而，當 H2S 的量從 100 mg·kg-1增至 450mg·kg-1，催化劑的比表面積從904.9 m2·g-1降低至 886.5 m2·g-1，而孔容僅從0.52 cm3·g-1降低至 0.49 cm3·g-1。該結(jié)果表明催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)并無明顯的變化，對催化劑的失活并未起決定性作用。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of catalyst

2.3 XRD 圖譜分析

圖3 為AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑的XRD 譜圖。AuCl3/AC-F 催化劑除去AC 載體的基本特征峰外，并無其他的明顯特征峰，而加入H2S 反應20 h后，在2θ 為38.12°、44.34°、64.54°處有明顯的特征峰，歸屬于金屬Au0在（111）、（200）、（220）晶面的特征峰[21]。同時反應后的AuCl3/AC-S 催化劑也含有金屬Au0的特征峰，表明在乙炔氫氯化反應過程中，Au3+被還原為Au0。在乙炔氫氯化反應中，Au-基催化劑的活性順序為：Au3+＞Au1+＞Au0[22]，因此，在反應過程中Au3+被還原為Au0是AuCl3/AC催化劑失活的主要原因。而隨著H2S 的量增大失活速率加快，可推測更多的Au0存在于AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑中。

2.4 TEM 形貌分析

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S(b), AuCl3/AC-100(c), AuCl3/AC-300(d), and AuCl3/AC-450(e)

為更好地驗證H2S 使AuCl3/AC-F 催化劑中毒的原因，反應前后催化劑的TEM 如圖4 所示。反 應20 h 后，由于Au3+被還原為Au0，因此金屬Au0清晰可見，值得注意的是隨著H2S 的量從100 mg·kg-1增加至450 mg·kg-1，金屬Au0的粒徑越來越大，即金屬Au0發(fā)生了團聚[23]。表明H2S 的加入之所以導致催化劑的失活速率加快，歸因于有更多的Au3+被還原為Au0；可能形成的Au-S 化合物也可能團聚在活性位點的周圍，可利用的有效活性位點降低，進而導致催化劑的失活。以上原因均可導致催化劑的快速失活。

圖4 AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 的TEM 圖Fig.4 TEM images of AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450

2.5 XPS 光譜分析

基于以上的分析結(jié)果，詳細的失活機理需進一步證實以澄清金屬的價態(tài)變化與催化劑失活原因之間的關系。采用XPS 系統(tǒng)地分析了反應前后催化劑中 Au3+與金屬 Au0含量的變化。圖 5(a)是對AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450 進行的寬掃，當通入450 mg·kg-1的H2S 后，可發(fā)現(xiàn)一個較弱的S 2P 信號。圖 5(b) 為 AuCl3/AC-F 、 AuCl3/AC-S 、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-450 催化劑的Au 4f 軌道的XPS 光譜圖，金屬Au0在Au 4f7/2和Au 4f5/2的光譜結(jié)合能為84.1 和87.7eV[24]，Au3+的結(jié)合能為85.2 和88.6eV[25]。根據(jù)XPS 分峰，Au3+和Au0的相對含量列于表2，由表2 可知，與反應前的AuCl3/AC-F 催化劑相比，反應后AuCl3/AC-S催化劑金屬Au0的量有所增加。更重要的是隨著H2S 的量從100 增加到450 mg·kg-1，金屬Au0的量從59.22%增加到71.43%，而Au3+的量相應地明顯減少，表明H2S 的存在能促進Au3+還原為Au0[26]，Au0的增多進而導致催化劑失活速率加快，該結(jié)果與TEM 結(jié)果相一致。

圖5 催化劑的寬掃圖譜 AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450, Au 4f 軌道的XPS 光譜圖Fig.5 Wide XPS spectrum of AuCl3/AC-F and AuCl3/AC-450, high-resolution XPS spectra for Au 4f of AuCl3/AC-F, AuCl3/AC-S, AuCl3/AC-100, AuCl3/AC-300, and AuCl3/AC-450

表2 根據(jù)Au 4f 軌道分出不同價態(tài)Au 的相對組分Table 2 Composition of Au species obtained by deconvolution of Au 4f peaks

2.6 TPR 圖譜分析

程序升溫還原進一步證明了H2S 的加入能加快1%AuCl3/AC 催化劑中Au3+還原為Au0，如圖6 所示。AuCl3/AC-F 催化劑在270℃出現(xiàn)的峰為Au3+被還原為Au0的還原峰[27]，基于TPR 圖譜可知，隨著H2S 量的加大，Au3+的還原峰面積逐漸減小，表明更多的Au3+被還原為Au0，該結(jié)果與XPS 分析結(jié)果（表2）及催化活性結(jié)果（圖2）相一致，也進一步證實了隨著H2S 量的增加能加快Au3+還原為Au0。

圖6 TPR 圖譜分析Fig.6 TPR profiles of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S (b), AuCl3/AC-100 (c), AuCl3/AC-300 (d), and AuCl3/AC-450 (e)

2.7 TEM-EDX 圖譜分析

采用TEM-EDX 分析技術進一步驗證H2S 的加入對催化劑的影響，如圖7(a)所示，通過TEM-EDX分析測定可知，在AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 催化劑中均可檢測出Au、C、O 元素的信號，同時在AuCl3/AC-450 催化劑中可清晰地看到S 元素的信號，相反，AuCl3/AC-S 催化劑中無此信號。而圖7(b)中可發(fā)現(xiàn)較小粒徑的化合物存在，不同于圖4(e)中團聚的Au0物種，因此可推測可能是由于Au-S化合物的存在，其覆蓋在活性位點周圍，降低了催化劑的催化活性。

2.8 TPD 圖譜分析

采用TPD 進一步驗證H2S 的加入對AuCl3/AC催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力的影響，其峰面積代表吸附量的多少，而吸附溫度表明其吸附能力。圖8(a)、(b)分別代表不同量的H2S 的加入對HCl和C2H2的程序升溫吸附。由圖8(a)可知，催化劑AuCl3/AC 、 AuCl3/AC-100 、 AuCl3/AC-300 、AuCl3/AC-450 脫附反應物 HCl 的溫度分別為364.23、343.27、310.23 和297.37℃，可發(fā)現(xiàn)脫附HCl 的溫度和催化活性順序均為 AuCl3/AC ＞AuCl3/AC-100＞AuCl3/AC-300 ＞ AuCl3/AC-450，表明H2S 的加入可減弱催化劑對HCl 的吸附能力。同樣從圖8(b)可知，不加入H2S 的AuCl3/AC 催化劑對乙炔有較強的吸附能力，隨著H2S 加入量的增大，催化劑對乙炔的吸附能力越來越弱，因此催化活性也逐步降低。以上結(jié)果均表明H2S 的加入可減弱催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力。

圖7 AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 的TEM 圖和EDX 圖譜分析Fig.7 TEM images and EDX analyses of AuCl3/AC-S and AuCl3/AC-450

圖8 不同催化劑HCl-TPD 和C2H2-TPD 的分析Fig.8 TPD profiles for HCl and C2H2 on different catalysts

3 結(jié) 論

（1）本文采用等體積浸漬法制備了 1% AuCl3/AC 催化劑，并通過加入不同量的H2S 探究了對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC 催化劑的影響。

（2）通過對催化劑性能進行測試可知：無H2S加入時，AuCl3/AC 催化劑的活性穩(wěn)定性較好；當通入不同量的H2S 后，可導致催化劑不可逆失活；隨著H2S 量的增加，更多的Au3+被還原為Au0，且形成的Au-S 化合物覆蓋在活性位點，使有效的活性組分降低進而導致AuCl3/AC 催化劑失活。

（3）TEM 觀測、XPS 圖譜分析、TPR 圖譜分析和催化性能實驗結(jié)果表明隨著H2S 的通入量的增大可加快Au3+還原為Au0，使得Au0的量逐漸增大，進而導致催化劑的失活速率加快。

（4）TPD 圖譜分析表明隨著通入H2S 量的增大，可明顯減弱AuCl3/AC 催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力，而TEM-EDX 測試表明可能形成的較小粒徑的Au-S 化合物覆蓋催化表面，占據(jù)了活性位點，因而使得催化活性和穩(wěn)定性降低。

[1]Trotu? I T, Zimmermann T, Schüth F.Catalytic reactions of acetylene: a feedstock for the chemical industry revisited [J].Chem.Rev., 2013, 114(3): 1761-1782.

[2]Steinborn D.Fundamentals of organometallic catalysis[M].New York：John Wiley & Sons, 2011.

[3]Chen Y, Xie C, Li Y, Song C, Bolin T B.Sulfur poisoning mechanism of steam reforming catalysts: an X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopic study [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2010, 12(21): 5707-5711.

[4]Adesina A A.Hydrocarbon synthesis via Fischer-Tropsch reaction: travails and triumphs [J].Appl.Catal.A: General, 1996, 138(2): 345-367.

[5]Wood B J, Isakson W E, Wise H.Kinetic studies of catalyst poisoning during methanol synthesis at high pressures [J].Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 1980, 19(2): 197-204.

[6]Fitzharris W D, Katzer J R, Manogue W H.Sulfur deactivation of nickel methanation catalysts [J].J.Catal., 1982, 76(2): 369-384.

[7]Rodriguez J A, Dvorak J, Jirsak T, Li S Y, Hrbek J, Capitano A T, Gland J L.Chemistry of thiophene, pyridine, and cyclohexylamine on Ni/MoSxand Ni/S/Mo (110) surfaces: role of nickel in hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation processes [J].J.Phys.Chem.B., 1999, 103(39): 8310-8318.

[8]Chattanathan S A, Adhikari S, McVey M, Fasina O.Hydrogen production from biogas reforming and the effect of H2S on CH4conversion [J].Int.J.Hydrogen Energy, 2014, 39(35): 19905-19911.

[9]Beale A M, Gibson E K, O’Brien M G, Jacques S D, Cernik R J, di Michiel M, Weckhuysen B M.Chemical imaging of the sulfur-induced deactivation of Cu/ZnO catalyst bodies [J].J.Catal., 2014, 314: 94-100.

[10]Appari S, Janardhanan V M, Bauri R, Jayanti S, Deutschmann O.A detailed kinetic model for biogas steam reforming on Ni and catalyst deactivation due to sulfur poisoning [J].Appl.Catal.A: General, 2014, 471: 118-125.

[11]Prasad B, Janardhanan V M.Modeling sulfur poisoning of Ni-based anodes in solid oxide fuel cells [J].J.Electrochem.Soc., 2014, 161(3): F208-F213.

[12]Sparks D E, Jacobs G, Gnanamani M K, Pendyala V R R.Poisoning of cobalt catalyst used for Fischer-Tropsch synthesis [J].Catal.Today, 2013, 215: 67-72.

[13]Lakhapatri S L, Abraham M A.Sulfur poisoning of Rh-Ni catalysts during steam reforming of sulfur-containing liquid fuels [J].Catal.Sci.Technol., 2013, 3(10): 2755-2760.

[14]Bartholomew C H.Mechanisms of catalyst deactivation [J].Appl.Catal.A: General, 2001, 212(1): 17-60.

[15]Yan X, Liu Y, Zhao B, Wang Y, Liu C J.Enhanced sulfur resistance of Ni/SiO2catalyst for methanation via the plasma decomposition of nickel precursor [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, 15(29): 12132-12138.

[16]Bartholomew C H, Agrawal P K, Katzer J R.Sulfur poisoning of metals [J].Adv.Catal., 1982, 31: 135-242.

[17]Zhang J, Liu N, Li W, Dai B.Progress on cleaner production of vinyl chloride monomers over non-mercury catalysts [J].Front.Chem.Sci.Eng., 2011, 5(4): 514-520.

[18]Nkosi B, Coville N J, Hutchings G J.Reactivation of a supported gold catalyst for acetylene hydrochlorination [J].J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1988, (1): 71-72.

[19]Hutchings G J.Vapor phase hydrochlorination of acetylene: correlation of catalytic activity of supported metal chloride catalysts [J].J.Catal., 1985, 96(1): 292-295.

[20]Conte M, Carley A F, Attard G, Herzing A A, Kiely C J, Hutchings G J.Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au-based catalysts [J].J.Catal., 2008, 257(1): 190-198.

[21]Huang C, Zhu M, Kang L, Li X, Dai B.Active carbon supported TiO2-AuCl3/AC catalyst with excellent stability for acetylene hydrochlorination reaction [J].Chem.Eng.J., 2014, 242: 69-75.

[22]Chen Y W, Chen H J, Lee D S.Au/Co3O4-TiO2catalysts for preferential oxidation of CO in H2stream [J].J.Mole.Catal.A: Chemical, 2012, 363: 470-480.

[23]Dai B, Wang Q, Yu F, Zhu M.Effect of Au nano-particle aggregation on the deactivation of the AuCl3/AC catalyst for acetylene hydrochlorination [J].Scientific Reports, 2014, 5: 10553-10553.

[24]Liu X, Liu M H, Luo Y C, Mou C Y, Lin S D, Cheng H, Lin T S.Strong metal-support interactions between gold nanoparticles and ZnO nanorods in CO oxidation [J].J.Am.Chem.Soc., 2012, 134(24): 10251-10258.

[25]Li X, Zhu M, Dai B.AuCl3on polypyrrole-modified carbon nanotubes as acetylene hydrochlorination catalysts [J].Appl.Catal.B: Environmental, 2013, 142: 234-240.

[26]Mikhlin Y, Likhatski M, Karacharov A, Zaikovski V, Krylov A.Formation of gold and gold sulfide nanoparticles and mesoscale intermediate structures in the reactions of aqueous HAuCl4with sulfide and citrate ions [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2009, 11(26): 5445-5454.

[27]Baatz C, Decker N, Prü?e U.New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method [J].J.Catal., 2008, 258(1): 165-169.