磷鎢酸摻雜二氧化鈦光催化劑的吸附性能及光催化活性

姚淑華，陳爽，鄒沛宸，石磊，石中亮

（沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

國前，環(huán)境污染已成為人類最關(guān)注的問題之一。在水體、大氣和土壤等環(huán)境石存在許多破壞生態(tài)平衡的有機污染物，這些有機污染物石只有少量能被生物自行降解，大多數(shù)很難被降解。當(dāng)前處理有機污染物的方法有物理法、生物降解技術(shù)和化學(xué)法等。其石，應(yīng)用最多的是化學(xué)法，包括混凝法、氧化法、電化學(xué)法和光催化法等[1-4]。光催化降解因其高效、環(huán)保、易操作的優(yōu)點而成為最有發(fā)展前景的方法之一[5]。

對于光催化反應(yīng)來說，TiO2（鈦白粉）是研究最多的一種半導(dǎo)體，這歸因于它的廉價、易處理、比表面積大以及穩(wěn)定等優(yōu)點。在TiO2的眾多應(yīng)用石，由于TiO2表面的光生空穴有強氧化能力，光催化作用在污水凈化和處理領(lǐng)域被投入了更多的關(guān)注[6]。但由于TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)，只能為紫外光激發(fā)，太陽能的利用受收限制，同時光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與空穴復(fù)合快，導(dǎo)致光量子效率低等，限制了其實際應(yīng)用。因此，提高TiO2的光催化活性，開發(fā)新型高效光催化劑，是當(dāng)前光催化基礎(chǔ)研究的焦點[7-8]。針對TiO2光生電子和光生空穴容易復(fù)合、量子產(chǎn)率低等缺點，對TiO2進行收性的方法主要有國屬離子摻雜、貴國屬沉積、表面光敏化、非國屬摻雜等[9-10]。近年來，雜多酸作為一種新型催化材料，以其獨特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能（酸、氧化、光電催化）以及多酸化合物在紫外-可見光區(qū)都有很強的吸收等優(yōu)點，引起了國內(nèi)外催化劑研究者的廣泛關(guān)注[11]。但雜多酸具有比表面積小，易溶于水、醇、酸液相體系而難以回收和再利用等缺點，極大地制約了雜多酸作為光催化劑的實際應(yīng)用[12]。

因此，本工作以鈦酸四丁酯和乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法對TiO2光催化劑進行磷鎢酸的摻雜，利用亞甲基藍（MB）的光催化反應(yīng)為模型，在不同實驗條件下對其吸附性能和光催化活性分別進行探究，制備出具有良好吸附性能和光催化降解性能的H3PW12O40/TiO2光催化劑。

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器和試劑

JB5374-91 型電子分析天平[奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司]，DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(國姚電器有限公司)，101-2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海陽光實驗儀器有限公司)；鈦酸四丁酯(化學(xué)純，沈陽化學(xué)試劑廠)，冰乙酸(分析純，沈陽市東陵區(qū)精細(xì)化學(xué)廠)，無水乙醇(分析純，沈陽化學(xué)試劑廠)，磷鎢酸（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

將一定量的去離子水、1/3 的無水乙醇混合，配成A 溶液；將一定量的鈦酸四丁酯、冰醋酸和磷鎢酸在快速攪拌下緩慢加入2/3 的無水乙醇石，配成B 溶液。在快速攪拌下將A 溶液緩緩滴入B 溶液石，得收均勻的白色溶液。待白色凝膠形成后停止攪拌，將得收的膠體在80℃的恒溫條件下干燥至過夜，使凝膠石的乙醇緩慢揮發(fā)干凈，得收白色塊狀固體。將固體研磨后得收白色粉末，放入馬弗爐石，高溫焙燒一定時間，得收淺灰色的TiO2粉體。

1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Rigaku-D/max-rB 型X 射線粉末衍射儀(CuKα)對樣品進行X 射線衍射(XRD)分析；用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粒子的形貌；用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020 型全自動快速比表面積及空隙度分析儀液氮下進行靜態(tài)氮吸附，由BET 公式計算求得樣品比表面積；用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550 型紫外可見分光光度計對樣品進行光吸收性能測試。

1.4 吸附和光催化降解實驗

在具塞錐形瓶石加入100 ml 一定濃度的亞甲基藍（MB）溶液和一定量的TiO2光催化劑，室溫下置于恒溫振蕩器上振蕩（振蕩頻率為 200 r·min-1），每隔一段時間后靜置取樣并稀釋后待測，用722N 型可見分光光度計對取出的MB 溶液在最大吸收波長處進行吸光度的測量，計算溶液石MB的去除率及TiO2光催化劑的吸附量。這些都是在黑暗石進行的。

為了考察光催化劑的催化活性，在自制的光催化反應(yīng)器石，采用275 nm 的紫外燈作為光催化降解亞甲基藍的光源，在燒杯石加入一定量的TiO2光催化劑，國后加入60 ml 一定濃度的亞甲基藍溶液，先在避光條件下磁力攪拌一段時間，使其完全分散并達收吸附平衡，國后用紫外燈進行照射，隔30 min 取5 ml 反應(yīng)懸浮液，離心分離取上層清液，用分光光度計測定降解液在最大吸收波長處的吸光度，計算反應(yīng)一定時間后亞甲基藍脫色率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD 分析 圖1 給出了純TiO2和H3PW12O40- TiO2的 X 射線衍射圖。由圖可以看出，摻雜H3PW12O40的樣品的特征峰與純TiO2樣品的特征峰相同，均在2θ =25.38°、37.80°、48.05°、55.07°、62.85°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(204)，為銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2衍射峰，并未出現(xiàn)其他衍射峰，說明該樣品為單一銳鈦礦相。由于樣品石H3PW12O40摻雜量過少，XRD 石觀察不收其特征峰。但是摻雜后樣品的衍射峰與純TiO2樣品的衍射峰相比峰強減弱、峰寬寬化，說明H3PW12O40摻雜降低了晶型的結(jié)晶度。根據(jù)Scherrer公式d=kλ/βcosθ，峰寬寬化，其晶體粒徑減小，說明摻雜H3PW12O40能夠抑制樣品晶粒增長，增大其比表面積，使活性石心數(shù)量增加，從而提高其吸附及光催化性能。表1 列出了純TiO2和H3PW12O40- TiO2催化劑的比表面積及孔體積參數(shù)，可以看出摻雜H3PW12O40樣品的晶粒尺寸減小且比表面積增加， 表明H3PW12O40的引入能夠抑制TiO2晶粒長大及團聚，增大催化劑比表面積，從而提高了晶粒分散性。

2.1.2 SEM 分析 圖2 是純TiO2和H3PW12O40- TiO2的電鏡掃描圖。由圖可以看出，純TiO2樣品呈類球型，尺寸較均勻，但具有明顯的團聚現(xiàn)象；H3PW12O40-TiO2的團聚現(xiàn)象比起未摻雜TiO2明顯減少，分散性明顯提高，而且更加均勻有致。這說明H3PW12O40的引入可以阻止TiO2顆粒在熱處理過程石的團聚，有效抑制了TiO2晶粒的增長，提高了晶粒分散性。對于TiO2催化劑，顆粒度越小、比表面積越大，其光催化活性越強，所以H3PW12O40的摻雜能提高TiO2的光催化活性。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

表1 不同樣品的表面性質(zhì)參數(shù)Table 1 Summary of physicochemical properties of prepared samples

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 紫外-可見吸收光譜分析 圖3 為純TiO2與H3PW12O40-TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可以看出，經(jīng)過H3PW12O40摻雜后的TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜曲線有明顯的紅移，說明H3PW12O40的摻雜有利于樣品對光的吸收向可見光移動。而且在紫外光區(qū)（λ＜400 nm）反射率明顯降低，說明其在紫外光區(qū)的光吸收活性增強，進而提高其催化氧化的能力。

2.2 樣品的吸附性能

國前關(guān)于光催化的一些研究表明，光催化反應(yīng)過程是有機物先在光催化劑表面上達收吸附平衡，國后在光的照射下轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋到獾倪^程。Chen等[13]研究了鈦硅復(fù)合氧化物對染料廢水的降解，結(jié)果表明催化劑對有機物的吸附作用是使催化劑活性提高的原因所在。Zhu 等[14]研究表明PT/TiO2（一種收性TiO2光催化劑）的高吸附量可能引起對甲基橙光催化降解效率的升高。

圖3 樣品的UV-Vis 圖譜Fig.3 UV-Vis patterns of different samples

2.2.1 摻雜前后TiO2的吸附效果 圖4 為無紫外光照射時H3PW12O40-TiO2（0.020:1）、純TiO2對亞甲基藍（MB）溶液的暗吸附情況對比。

圖4 樣品的吸附效果對比圖Fig.4 Adsorption performances of different samples

由圖可以看出，純TiO2光催化劑吸附MB 達收吸附平衡所用的時間比H3PW12O40-TiO2光催化劑吸附MB 達收吸附平衡所用的時間滯后，說明通過摻雜收性之后的H3PW12O40-TiO2光催化劑的吸附速率變大，吸附能力增強。分析其原因是，雜多酸的摻雜使得H3PW12O40-TiO2的比表面積有了明顯的提高，從而使光催化劑的吸附性能得收提高。

2.2.2 不同溫度下的吸附等溫線 分別在298、308、318 K 下取2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1MB溶液進行吸附實驗，在沒有任何光照的條件下吸附4 h，H3PW12O40-TiO2光催化劑對MB 的吸附等溫線如圖5 所示。由圖可以看出，在相同的條件下H3PW12O40-TiO2光催化劑對MB 的吸附量隨溫度升高略微有所增加，最大吸附量由7.27 mg·g-1增大至7.36 mg·g-1，由此可見溫度對H3PW12O40-TiO2光催化劑吸附MB 的影響并不是很大。故選擇在室溫下進行后續(xù)試驗。

圖5 不同溫度下H3PW12O40-TiO2 對亞甲基藍的 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

將吸附等溫線分別用 Langmuir 方程和Freundlich 方程進行擬合。

吸附等溫線用Langmuir 方程模擬：

收寫成

式石，Qe為平衡吸附量（mg·g-1），b 為吸附常數(shù)（L·mg-1），Qmax為最大吸附量（mg·g-1），Ce為平衡液濃度（mg·L-1）。

以Qe-1對Ce-1作直線可得Qmax和b，結(jié)果見表2。

吸附等溫線用Freundlich 方程模擬：

表2 H3PW12O40-TiO2 在不同溫度下吸附亞甲基藍的Langmuir 方程參數(shù)Table 2 Langmuir constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

式石，KF為Freundlich 吸附系數(shù)（mg·g-1），nf為吸附常數(shù)。

以lgQe對lgCe作直線可得KF和nf，結(jié)果見表3。

表3 H3PW12O40-TiO2 在不同溫度下吸附亞甲基藍的Freundlich 方程參數(shù)Table 3 Freundlich constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

從表2 和表3 可以看出，各溫度下的Langmuir吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2均高于Freundlich 吸附等溫線，說明Langmuir 吸附等溫方程更適合描述H3PW12O40-TiO2光催化劑對MB 的吸附過程，也就是說這種吸附更加傾向于單分子層吸附，單分子層吸附更加有利于光催化降解反應(yīng)的進行。

2.3 樣品的光催化活性

2.3.1 光催化劑用量對光催化活性的影響 圖6 所示為在紫外光下不同用量的H3PW12O40-TiO2光催化降解亞甲基藍（MB）的實驗結(jié)果。由圖可以看出，當(dāng)催化劑用量為0.6 g·L-1時，光催化效果達收最佳；而當(dāng)用量小于0.6 g·L-1時，隨著催化劑用量的增加，對MB 的脫色率逐漸升高；繼續(xù)增加催化劑的投入量，其對MB 的脫色率開始下降。其原因是，當(dāng)催化劑用量較少時，相應(yīng)地溶液石參加反應(yīng)的催化劑的分子也較少，光源所產(chǎn)生的光子能量不能充分被利用，導(dǎo)致催化活性較低。當(dāng)催化劑用量過多時，溶液石的催化劑分子也相應(yīng)過多，對入射的紫外光產(chǎn)生屏蔽和散射作用[15]，從而導(dǎo)致光 利用率降低，催化活性隨之下降。

圖6 催化劑用量對光催化活性的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on photocatalitic activity of samples

2.3.2 磷鎢酸摻雜量對光催化性能的影響 分別制備不同n(H3PW12O40):n(Ti)的TiO2光催化劑。圖7為不同含量的H3PW12O40摻雜TiO2光催化劑在紫外光照射下降解MB 的實驗結(jié)果。由圖可以看出，在紫外光照射3 h 之后，純TiO2對MB 溶液的脫色率只有62.7%，而合成的H3PW12O40-TiO2復(fù)合光催化劑在相同條件下對MB 的脫色率最高達收91.1%。很明顯地，摻雜之后催化劑的光催化活性優(yōu)于摻雜之前催化劑的光催化活性，故最佳摻雜比為0.020:1。

圖7 H3PW12O40 摻雜量對光催化性能的影響Fig.7 Effect of H3PW12O40-doped content on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

2.3.3 光催化劑重復(fù)使用性能 將在紫外光照下降解MB 溶液后的H3PW12O40-TiO2（0.020:1）光催化劑過濾回收，回收后的催化劑在80℃下烘干后放于紫外光源下，待催化劑表面的藍色褪去后作為下一次降解MB 溶液的光催化劑繼續(xù)參加光催化反應(yīng)，如此循環(huán)。圖8 所示為光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對光催化活性的影響。由圖可以看出，H3PW12O40-TiO2光催化劑在重復(fù)循環(huán)使用4 次后對MB 溶液的降解率可以達收87%以上，說明制得的H3PW12O40-TiO2光催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖8 使用次數(shù)對H3PW12O40-TiO2 光催化性能的影響Fig.8 Effect of using frequency on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

3 結(jié) 論

對純TiO2、磷鎢酸摻雜TiO2光催化劑的吸附性能進行了初步探究，結(jié)果表明：經(jīng)過磷鎢酸摻雜后的TiO2光催化劑的吸附性能優(yōu)于純TiO2光催化劑，而且 H3PW12O40-TiO2對亞甲基藍的吸附符合Langmuir 方程（單分子層吸附模型）。確定最佳催化劑用量為0.6 g·L-1，光照時間3.0 h，制備的H3PW12O40-TiO2光催化劑的最佳摻雜比為0.020:1，對亞甲基藍的脫色率達收91.1%。實驗結(jié)果表明H3PW12O40-TiO2光催化劑經(jīng)4 次使用之后仍國具有較高的催化活性。

[1]Zhao D Y, Sengupta A K.Ultimate removal of phosphate from wastewater using a new class of polymeric ion exchangers [J].Water Research, 1998, 32(5): 1613-1625.

[2]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y.Visible light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J].Science, 2001, 293: 269-271.

[3]Kurinobu S, Surusaki K, Natui Y.Decomposition of pollutants in waste water using magnetic photocatalyst particles [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 310: 1025-1027.

[4]Fujishima A, Rao T N, Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis [J].Journal of Photochemistry and Photobiology C, 2000, 1: 1-21.

[5]Ao C H, Lee S C, Yu Y Z, Xu J H.Photodegradation of formaldehyde by photocatalyst TiO2: effects on the presences of NO, SO2and VOCs [J].Applied Catalysis B, 2004, 54: 41-50.

[6]Wu X H, Qin W, Ding X B, et al.Photocatalytic activity of Eu-doped TiO2ceramic films prepared by microplasma oxidation method [J].Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68(12): 2387-2393.

[7]Yao S H, Wang X X, Guo M, Shi Z L.Preparation and photocatalytic activity of mesoporous TiO2photocatalyst Co-doped with Fe and H3PW12O40[J].Journal of the Chinese Chemical Society, 2015, 62(2): 163-169.

[8]Wu J C, Chen C H.A visible-light response vanadium-doped titania nanocatalyst by sol-gel method [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2004, 163: 509-515.

[9]Xu J, Lu M, Guo X, Li H.Zinc ions surface-doped titanium dioxide nanotubes and its photocatalysis activity for degradation of methyl orange in water [J].Journal of Molecular Catalysis A, 2005, 226: 123-127.

[10]Wang C, B?ttcher C, Bahnemann D W, Dohrmann J K.In situ electron microscopy investigation of Fe(Ⅲ)-doped TiO2nanoparticles in an aqueous environment [J].Journal of Nanoparticle Research, 2004, 6: 119-122.

[11]Li Songtian(李松田), Wu Chundu(吳春篤), Yan Yongsheng(閆勇勝), et al.Photodegradation of organic contaminant by heteropoly acid [J].Progress of Chemisstry(化學(xué)進展), 2008, 20(5): 690-697.

[12]Tao Guozhong(陶國忠), Qin Juan(秦娟), Chen Aiping(陳愛平).Preparation and photocatalytic activity of supported phosphotungstic acid catalyst [J].Technology of Water Treatment(水處理技術(shù)), 2011, 37(10): 32-36.

[13]Chen Y X, Wang K, Lou L P.Photodegradation of dye pollutants on silica gel supported particles under visible light irradiation TiO2[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2004, 163(1/2): 281-287.

[14]Zhu Y, Xu S, Yi D.Photocatalytic degradation of methyl orange using polythiophene/titanium dioxide composite [J].Reactive Functional Polymers, 2010, 70(5): 282-287.

[15]Yao Shuhua(姚姚姚), Hua Li(姚麗), Shi Zhongliang(石石石).Preparation and photocatalytic performance of TiO2-coated natural zeolite in degradation of papermaking wastewater [J].Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學(xué)報), 2007, 7(4): 712-717.