甲烷化固定床反應器床層反應過程與場分布數(shù)值模擬

程源洪，張亞新，王吉德，趙靜

（新疆大學化學化工學院，煤炭清潔轉化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046 ）

引 言

甲烷化固定床反應器是整個煤制天然氣項目中的關鍵設備。在固定床床層中，催化劑顆粒隨機均勻地分布，其內(nèi)部流道異常復雜，流動具有彎曲性、不均勻性和隨機性等特點[1]。又因為甲烷化反應是一個強放熱反應，據(jù)估算，CO 甲烷化反應每轉化 1%體積的CO 氣體的絕熱升溫約為63℃[2]。反應床層內(nèi)部溫度作為衡量反應進度以及判斷催化劑是否失活的重要參數(shù)是生產(chǎn)過程中必須實時監(jiān)控的數(shù)據(jù)，所以獲取精細的場分布對于指導實際生產(chǎn)具有重要作用[3-7]。

盡管固定床反應器的應用已經(jīng)有很長的歷史，但是由于床層內(nèi)的流動和傳遞過程的極端復雜以及床層內(nèi)部精確測量的困難，目前人們對床層內(nèi)的流動和傳遞過程仍然缺乏足夠的了解[8]。

近年來，固定床反應器的數(shù)值模擬研究有以下特點。

（1）就固定床床層選用模型而言，許多固定床反應器的模擬研究工作都是基于擬均相傳熱假設,采用的是多孔介質模型，該模型簡化了網(wǎng)格劃分與求解的難度，但是本質上只是在標準流體動量方程中附加動量損失，在建立多孔結構模型時簡化了中間的孔結構，因而不能反映流體繞過固體骨架的湍流分布[9-12]。隨著計算流體動力學（CFD）技術及計算機技術的快速發(fā)展，使用高性能計算機對三維隨機填充球床的計算求解已成為現(xiàn)實[13-15]。

（2）就固定床反應器研究的內(nèi)容而言，研究主要集中在純物理場的模擬，包括速度場分布、床層壓降以及固定熱源的溫度場分布[16]；反應器的維數(shù)也多數(shù)是一維的，即只考慮軸向分布，沒有考慮徑向分布；大部分研究沒有考慮化學反應對組分傳遞以及放熱效應對溫度場的影響[17]。

本工作以ANSYS-CFX 模擬軟件為平臺，以煤制天然氣項目中的甲烷化反應器固定床床層為研究對象，根據(jù)所提供的結構參數(shù)、現(xiàn)場實測進口參數(shù)等數(shù)據(jù)建立反應器床層的數(shù)學模型，采用多孔介質和填充球床兩種模型對甲烷化固定床床層進行數(shù)值模擬，通過與實測數(shù)據(jù)的對比選擇填充球床模型進行后續(xù)模擬，獲得了甲烷化固定床反應器的內(nèi)部流場、溫度場以及組分濃度分布。

1 問題描述與模型建立

1.1 幾何模型與網(wǎng)格劃分

甲烷化反應器床層結構如圖1 所示，具體尺寸參數(shù)見圖中標注。根據(jù)反應器床層的實際結構參數(shù)建立了多孔介質與填充球床兩種模型來模擬催化劑床層的反應過程與場分布，如圖2 和圖3 所示。圖2 中多孔介質域采用CFX 軟件自帶的多孔介質模型，因此在建模過程中不需要設置。圖3 所示填充球床模型由848 個半徑為22 mm 的實心小球填充而成。在建模過程中，先建立最底層的小球，然后陣列產(chǎn)生多層小球，最后將奇數(shù)層小球繞z 軸旋轉一定的角度，這樣就避免了由陣列實體產(chǎn)生連續(xù)的孔隙。小球的具體排布如圖4 所示。受現(xiàn)有工作站運算能力限制，在模擬過程中不考慮小球自身孔徑內(nèi)部的傳遞過程，而重點考察球與球以及球與壁面空隙間的傳遞與反應規(guī)律。

圖1 催化床層結構Fig.1 Catalytic bed structure diagram

圖2 多孔介質模型Fig.2 Porous model

圖3 填充球模型Fig.3 Packed pebble-bed diagram

圖4 填充球床排布Fig.4 Configuration of packed pebble-bed

由于填充球模型較為復雜，在模擬前對其模型進行了網(wǎng)格獨立性檢驗。觀察填充球模型靠近壁面處（r=205 mm）氣體流速的變化曲線（圖5）可以看出：當網(wǎng)格節(jié)點數(shù)超過20 萬個后軸向速度曲線基本穩(wěn)定。最終確定填充球模型有282403 節(jié)點、1294168 單元，平均歪斜度為0.26；多孔介質模型 有15937 節(jié)點、57827 單元，平均歪斜度為0.22。從中可以看出填充球模型細化了模型的內(nèi)部結構，有利于獲得更加詳細的內(nèi)部流場分布。兩種模型的網(wǎng)格劃分結果如圖6 和圖7 所示。

圖5 網(wǎng)格獨立性檢驗Fig.5 Test for meshing independence

圖6 多孔介質網(wǎng)格劃分Fig.6 Meshing of porous model

圖7 填充球床網(wǎng)格劃分Fig.7 Internal meshing of Packed pebble-bed

1.2 工藝參數(shù)與邊界條件

甲烷化反應是整個煤制天然氣項目中的核心反應，同時該反應又是一個強放熱反應。甲烷化反應方程式主要有

進口組分中CO2的含量很低，同時為了簡化模型，故只對第一個反應方程式進行模擬研究。

反應速率方程[2]為

式中，k1為反應速率常數(shù)（3.43×106mol·s-1·kg-1·Pa-0.5）；KC為吸附平衡常數(shù)（8.33×10-6Pa-0.5）；KOH為吸附平衡常數(shù)（3.2×10-7Pa-0.5）；，為反應分壓商。

甲烷化反應器進出口設計參數(shù)見表1，給出了進出口溫度、壓力以及各組分質量分數(shù)。

在ANSYS-CFX 邊界條件的設置中，兩模型均采用壓力入口與壓力出口邊界條件，并給定入口原料氣質量分數(shù)與入口混合氣溫度，具體數(shù)值見表1。多孔介質中的固體域材料為15CrMoR，熱導率設置為44 W·m-1·K-1，根據(jù)所建填充球床模型計算得填充球床的孔隙率為0.563，計算過程如下

表1 甲烷化反應器進出口設計參數(shù)Table 1 Design parameters at inlet and outlet of methanation reactor

故將多孔介質的孔隙率同樣設為0.563。壁面設置為靜止無滑移。最后，通過編寫CEL 語言的形式將化學反應速率方程以源項的形式添加到催化劑床層區(qū)域。

本工作選擇“標準 k-ε 模型”作為湍流模型，采用單精度求解器、SIMPLEC 算法、標準壁面函數(shù)法，采用二階精度來提高計算精度。以標準化殘差判斷收斂（除能量方程為 105外，其余均為 104），當監(jiān)視曲線低于設置標準且趨于直線時認為已經(jīng)達到收斂。模擬計算使用的工作站參數(shù)：HP Z820 WorkStation，6 核12 線程，內(nèi)存16GB。

2 模擬結果及討論

2.1 兩種模型的對比分析與有效性驗證

2.1.1 壁效應造成的流場分布不均勻 圖8 和圖9是兩種模型在徑向剖面上的速度分布。從兩圖中的對比分析可以看出，使用多孔介質模型得到的是一個在徑向上分布均勻的流場，只有在靠近壁面的地方受壁面的影響存在速度梯度。而使用填充球床模型得到的速度場在徑向上存在很大的差異。

圖10 反映了不同高度徑向截面上速度沿徑向分布的不均勻程度。從中可以看出，速度在徑向上不斷波動，尤其在近壁面附近速度最大達到70 m·s-1。這就表明，由于近壁面處存在較大的孔隙，大部分混合氣體從壁面附近通過[18-20]。為了定量分析壁面附近的流量，在壁面附近取0.25 倍的顆粒直徑寬度的環(huán)形區(qū)域，通過CFD 后處理軟件求得通過此區(qū)域的質量流率為總質量流率的22%，而該環(huán)隙的面積只占總面積的 10%。

圖8 多孔介質模型徑向剖面速度分布Fig.8 Velocity distribution in radial section of porous model

圖9 填充球床模型徑向剖面速度分布Fig.9 Velocity distribution in radial section of packed pebble-bed

圖10 填充球床床層不同高度Z 截面沿徑向 速度分布Fig.10 Radial velocity distribution curve in different height cross section of packed pebble-bed

2.1.2 床層橫向流動對比 圖11 和圖12 是兩種模型在徑向剖面上的橫向速度分布。從兩圖對比可以看出，填充球床與多孔介質床在橫向流動方面有較大的差異：多孔介質的橫向平均速度為0.04 m·s-1，圖11 中橫向速度最大與最小值差距僅為 0.49 m·s-1；填充球模型的橫向平均速度為3.5 m·s-1，橫向速度最大與最小值差距為14.57 m·s-1。顯然填充球床的橫向對流明顯比多孔介質床層的橫向對流強烈，這對于傳熱、傳質以及化學反應都是有利的。從床層的局部速度矢量圖（圖12 和圖13）也可以看出，多孔介質模型不能反映氣體繞過催化劑表面的流動，只能給出整體的流動趨勢。

2.1.3 兩種模型的有效性驗證 利用CFD-Post 后處理軟件獲得了出口處的溫度值，通過與現(xiàn)場得到的出口實測數(shù)據(jù)對比來驗證模型的有效性，具體見表2。通過對比可知：多孔介質模型出口溫度較實測值偏低，誤差較大，而填充球床模型模擬結果則 與實測值較為接近。

圖11 多孔介質模型橫向速度分布Fig.11 Lateral velocity distribution of porous model

圖12 填充球床模型橫向速度分布Fig.12 Lateral velocity distribution of packed pebble-bed

圖13 多孔介質模型局部速度矢量圖Fig.13 Local velocity vector of porous model

圖14 填充球床模型局部速度矢量圖Fig.14 Local velocity vector of packed pebble-bed

表2 模型有效性驗證結果Table 2 Model validation result

綜上所述，通過對壁效應的分析以及出口溫度的對比驗證可以得出：多孔介質模型由于簡化了中間的孔隙結構，忽略了壁效應對流場的影響，不能準確反映催化劑床層的相關特性，故選擇填充球床模型進行后續(xù)的分析。

2.2 填充球床床層溫度場分布

催化反應床層內(nèi)部溫度作為衡量反應進度以及判斷催化劑是否失活的重要參數(shù)是生產(chǎn)過程中必須實時監(jiān)控的數(shù)據(jù)，所以重點對溫度場分布進行分析討論。甲烷化反應器床層內(nèi)部溫度與組分濃度分布如圖15 和圖16 所示。由于在模擬過程中添加了熱量源項，熱量的產(chǎn)生與甲烷的產(chǎn)率是呈正比的，因此兩圖的分布幾乎一樣。分別提取了不同r 處軸向溫升曲線與不同高度Z 處的徑向溫度分布曲線，如圖17 和圖18 所示。

圖15 床層內(nèi)部溫度分布Fig.15 Temperature distribution in bed layer

從圖中可以看出，在軸向上，整體上混合氣溫度隨進入床層距離增加而不斷升高（從250℃升高至685℃），在距離床層入口0.2 m 以內(nèi)溫升特別明顯（上升了約300℃），說明在這一段反應比較劇烈。在接近出口的床層段溫升不明顯。這是因為假定在進入催化劑床層時氣體已經(jīng)充分混合，反應速率主要受反應物濃度控制。離中心不同距離處的溫升曲線不同，越靠近壁面溫度越低。

圖16 床層內(nèi)部甲烷質量分數(shù)分布Fig.16 Methane quality fraction distribution in bed layer

圖17 床層軸向溫升曲線Fig.17 Axial temperature rise curve

圖18 床層徑向溫度分布曲線Fig.18 radial temperature distribution curve

在徑向上，整體上呈現(xiàn)出“兩邊低，中間高”的分布。壁面與中心處溫差在20～40℃范圍內(nèi)波動。這主要是由于壁效應導致近壁面處流速增大，反應物反應時間短，大部分熱量被帶走，進而導致反應產(chǎn)熱相對少，而散熱相對大的原因造成的。隨著混合氣進入床層距離的不斷增加，徑向溫度分布逐漸趨向均勻。

3 結 論

（1）建立了兩種固定床床層模型，在CFX 軟件中編寫源項程序將甲烷化化學反應添加到場分布模擬中，通過與實測數(shù)據(jù)的對比驗證了模擬方法的準確性。

（2）通過對兩種模型流場與出口溫度的對比分析可知：多孔介質模型由于簡化了中間的孔隙結構，忽略了壁效應對流場的影響，不能準確反映催化劑床層的相關特性，故采用填充球床模型比采用多孔介質模型得出的結論更加符合實際。

（3）床層軸向溫升明顯，尤其在入口段反應劇烈，接近出口時由于反應物濃度降低，溫度逐漸平穩(wěn)；徑向溫度分布不均，壁面與中心處溫差在20～40℃范圍內(nèi)波動，主要是由壁效應造成流場分布不均勻，進而影響化學反應和傳熱造成的，但隨著進入床層距離的增加，徑向溫度分布逐漸趨向均勻。

符 號 說 明

H ——填充層高度，m

KC, KOH——分別為反應機理中間體表面碳與中間體OH 的吸附平衡常數(shù)，Pa-0.5

k1——反應速率常數(shù)，mol·s-1·kg-1·Pa-0.5

N ——小球個數(shù)

pCO,pH2,pH2O——分別為CO、H2、H2O 的氣體分壓，Pa / Pa

S ——底面積，m2

V ——體積，m3

β ——反應分壓商

ε ——孔隙率

下角標

C ——中間體表面碳

OH ——中間體OH

[1] Zhang Nan(張楠), Sun Zhongning(孫中寧), Yan Changqi(閻昌琪).Numerical analysis of flow field in three-dimensional randomly packed pebble-bed channel [J].Atomic Energy Science and Technology(原子能科學技術), 2012, 46(Suppl.): 792-795.

[2]Tan Lei(譚雷).Mathematical simulation on reactor for methanation of syngas[D].Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.

[3]Guo Xueyan(郭雪巖).CFD modeling of heat transfer in fixed bed reactors [J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學報), 2008, 59(8): 1914-1922.

[4]Luo Xionglin(羅雄麟), Liu Jianxin(劉建新), Xu Feng(許鋒), Zuo Xin(左信).Heterogeneous two-dimensional dynamic modeling and analysis of acetylene hydrogenation reactor [J].Journal of ChemicalIndustry and Engineering (China) (化工學報), 2008, 59(6): 1454-1461.

[5]Ding Shi, Wu Changning, Cheng Yinhong, Jin Yong, Cheng Yi.Analysis of catalytic partial oxidation of methane on rhodium-coated foam monolith using CFD with detailed chemistry [J].Chemical Engineering Science, 2009, 65(6): 1989-1999.

[6]Zhai Xuli, Ding Shi, Cheng Yinhong, Jin Yong, Cheng Yi.CFD simulation with detailed chemistry of steam reforming of methane for hydrogen production in an integrated micro-reactor [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(11): 5383-5392.

[7]Hulme I, Clavelle E, vander Lee L, et al.CFD modeling and validation of bubble properties for a bubbling fluidized bed [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2005, 44(12): 4254-4266..

[8]Beerens M.Chemical Reaction Engineering (化學反應工程)[M].Zhang Jiyan(張繼炎), trans.Beijing: China Petrochemical Press, 1991: 83-120, 429-445.

[9]Orhan M Tarhan.Catalytic Reactor Design (催化反應器設計)[M].Que Daoyou( 闕道悠), trans.Beijing: Hydrocarbon Processing Press, 1989: 81-99.

[10]Wang Qicheng (王其成), Pei Pei (裴培), Zhang Kai (張鍇), et al.Numerical simulation of jetting characteristics in a gas-solid fluidized bed.Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學學報), 2007, 35 (3): 354-358.

[11]Lei Yingjie(雷英杰).Genetic algorithm toolbox and its application by MATLAB(MATLAB 遺傳算法工具箱及應用)[M].Xi’an: Xi’an Electronic and Science University Press, 2005: 95-103.

[12]Tian Liang(田亮), Jiang Da(蔣達), Qian Feng(錢鋒).Simulation and optimization of acetylene converter with decreasing catalyst activity [J].CIESC Journal (化工學報), 2012, 63(1): 185-192.

[13]Chen Minheng(陳敏恒).Principles of Chemical Engineering(化工原理)[M].Beijing: Chemical Industry Press, 1999: 161.

[14]Zhang Kai(張鍇), Brandani S.A model based on two-fluid theory for predicting hydrodynamics behavior in 3D fluidized beds(Ⅰ): Homogeneous or bubbling fluidization of gas-solid system[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學報), 2008, 59(5): 1091-1099.

[15]Hu Baolong(胡寶龍), Hu Guihua(胡貴華), Jiang Da(蔣達), Qian Feng(錢鋒).Simulation and optimization of operating parameters of isothermal reaction process for acetylene hydrogenation [J].CIESC Journal (化工學報), 2015, 66(1): 366-372.

[16]Long Huilong(龍回龍), Xu Mingjie(許明杰), Yu Donghua(于東華), et al.Two-temperature model of water gas shift reaction in porous media based on FLUENT [J].Computers and Applied Chemistry(計算機與應用化學), 2012, 29(8): 981-985.

[17]Liu Wendong (劉文東), Zhang Kai (張鍇), Bi Jicheng(畢繼誠).CFD simulation on homogeneous or aggregative fluidization of FCC particles [J].Journal of Petrochemical Universities (石油化工高等學校學報), 2007, 20 (2): 43-46.

[18]Pamela Berkeley, Van P Carey.Thermodynamic analysis of wall effects on phase stability and homogeneous nucleation in nanochannels containing super heated liquid [J].Nanoscale and Microscale Thermophysical Engineering, 2013, 17(4): 281-303.

[19]Franz Román, Vitus Strahl-Sch?fer, Oliver Hensel.Improvement of air distribution in a fixed-bed dryer using computational fluid dynamics [J].Biosystems Engineering, 2012, 11(24): 359-369.

[20]Mark F Mathias, Gregory P Muldowney.Effect of solids loading method on bed porosity and gas flux distribution in a fixed-bed reactor [J].Chemical Engineering Science, 2000, 55(21): 4981-4991.