均三甲苯/二異丁基甲醇混合溶劑黏度測(cè)定及關(guān)聯(lián)

張蓉蓉，竇茂斌，袁恩先，李海靜，王蒞,

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072； 2 天津大學(xué)求是學(xué)部，天津 300072；3 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

引 言

過(guò)氧化氫是一種綠色氧化劑，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、印染、食品等行業(yè)[1-3]。特別是，己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷等大宗化學(xué)品綠色生產(chǎn)工藝的工業(yè)化，使過(guò)氧化氫的需求量大幅增加。預(yù)計(jì)到2015年，過(guò)氧化氫的年需求量將超過(guò)430 萬(wàn)噸（折100%計(jì)）[4]。

中前，98%以上的過(guò)氧化氫由蒽醌法生產(chǎn)[5]。該法的主要原理是，首先將烷基蒽醌（通常是2-乙基蒽醌及四氫-2-乙基蒽醌的混合物）溶于有機(jī)溶劑中，而后依次經(jīng)歷氫化、氧化和萃取等操作得到過(guò)氧化氫水溶液。對(duì)于蒽醌法而言，有機(jī)溶劑至關(guān)重要。首先要對(duì)烷基蒽醌及其氫化產(chǎn)物烷基氫蒽醌均有良好的溶解度，其次要有合適的黏度、密度和表面張力等基中物性以保證操作過(guò)程的穩(wěn)定和高效。

工業(yè)上普遍采用極性和非極性溶劑組成的混合溶劑。非極性溶劑通常是C9～C11的重芳烴，用于溶解烷基蒽醌；極性溶劑通常是磷酸三辛酯（TOP），用于溶解烷基氫蒽醌。該混合溶劑對(duì)有效蒽醌的溶解度低，嚴(yán)重制約了H2O2的生產(chǎn)能力[6-7]。中究表明，二異丁基甲醇（2,6-二甲基-4-庚醇，DIBC）的密度較低，相同條件下對(duì)有效蒽醌的溶解度高于TOP，用DIBC 作為極性溶劑，既可增加工作液中有效蒽醌的含量，有利于提高過(guò)氧化氫的生產(chǎn)能力[8-9]，又不會(huì)顯著增加工作液的密度，有利于萃取操作。然而，中前尚缺乏重芳烴/DIBC 混合溶劑的基中物性如黏度數(shù)據(jù)。

本文首先實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同組成的1,3,5-三甲苯（均三甲苯）和DIBC 混合溶劑以及兩種純?nèi)軇┑酿ざ?，然后采用Redlich-Kister 方程、Andrade 方程、UNIFA-VISCO 模型以及Grunberg-Nissan 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以期為蒽醌法生產(chǎn)H2O2的技術(shù)進(jìn)步提供基中數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1,3,5-三甲苯（TMB，純度>98.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工中究所），二異丁基甲醇（DIBC，純度為99.7%，梯希愛(ài)上?；晒I(yè)發(fā)展有限中中），電子天平（精度0.0001 g，AB204-S 型，日本島津中中），全自動(dòng)U 形振動(dòng)管密度計(jì)（DE40 型，精度0.0001，Mettler-Toledo K.K.Japan），低溫恒溫槽（KV-L12型，精度0.01℃，上海旭風(fēng)本學(xué)儀器有限中中），電子秒表(DM1-102，精度0.01 s，佛山市順德區(qū)威納儀表儀器有限中中)，烏氏黏度計(jì)（上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限中中）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在全濃度范圍內(nèi)以x1=0.1（TMB 摩爾分?jǐn)?shù)）為梯度依次配制9 種混合溶劑各約20 ml。依次測(cè)量11 組溶劑（包括兩個(gè)純?nèi)軇┰?93.15、298.15、303.15、308.15、313.15、323.15 K 溫度下的黏度。首先，用廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)黏度計(jì)進(jìn)行校驗(yàn)并計(jì)算得到黏度計(jì)系數(shù)。然后將裝有適量待測(cè)溶劑的烏氏黏度計(jì)置于恒溫槽中，恒溫10 min 后用電子秒表測(cè)取溶劑在黏度計(jì)中的流動(dòng)時(shí)間。在重復(fù)測(cè)量時(shí)間差不超過(guò)1 s 的情況下取3 次測(cè)量平均值，乘以黏度計(jì)系數(shù)得黏度數(shù)據(jù)。采用U 形振動(dòng)管密度計(jì)分別測(cè)定293.15、303.15、313.15、323.1 K 下11 組溶劑的密度。首先用干燥空氣和去離子水校正密度計(jì)。然后將采樣膠管插入待測(cè)溶劑中，啟動(dòng)進(jìn)樣泵將1～2 ml 溶劑吸入測(cè)量管內(nèi)，從測(cè)量管的視窗觀察確認(rèn)管中不含氣泡后，開(kāi)始測(cè)定。當(dāng)振動(dòng)周期達(dá)到穩(wěn)定時(shí)完成測(cè)量，重復(fù)兩次取平均值。每一次測(cè)量完成后，依次通入去離子水、乙醇清洗測(cè)量管，自動(dòng)吹干后，開(kāi)始下一次測(cè)量。黏度和密度的合成不確定度分別為 0.0454 mm2·s-1和 3.178×10-5g·cm-3。

2 結(jié)果和討論

2.1 黏度

表1 列出了不同溫度下各組成的混合溶劑黏度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)以及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。由表1 可知，本文所測(cè)純TMB 的黏度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道[10-11]的數(shù)據(jù)吻合良好，表明本文的實(shí)驗(yàn)方法可靠。

由表1 數(shù)據(jù)，不同組成下混合溶劑的黏度均隨溫度升高而緩慢下降。相同溫度下，混合溶劑的黏度隨均三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)減小而增大。另外，雖然相同溫度下DIBC 的黏度大于TMB，但明顯低于TOP的黏度（15.3 mPa·s[13]），用DIBC 代替TOP 作極性溶劑，不僅具有低密度的優(yōu)勢(shì)，而且具有低黏度的優(yōu)勢(shì)。

2.2 超額黏度

根據(jù)式（1）計(jì)算超額黏度，結(jié)果如圖1 所示。

式中，Δη、η、η1、η2分別為超額黏度、混合溶劑的黏度、組分1（TMB）和組分2（DIBC）的黏度；x1、x2分別為組分1 和2 的摩爾分?jǐn)?shù)。

表1 均三甲苯(1)和二異丁基甲醇(2)混合溶劑的黏度Table 1 Viscosities of mixture of TMB (1) and DIBC (2)

由圖1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖中散點(diǎn)）可知，TMB 和DIBC 二元混合物的超額黏度均為負(fù)值，且隨TMB摩爾分?jǐn)?shù)增大呈U 形變化，在x1=0.3 附近出現(xiàn)最小值。不同溫度下的超額黏度變化趨勢(shì)類(lèi)似。隨溫度升高，超額黏度值增大。

根據(jù)Redich-Kister 方程[14][式(2)]，利用非線(xiàn)性最小二乘法對(duì)圖1 的超額黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見(jiàn)圖1（連續(xù)曲線(xiàn)）和表2?？梢?jiàn)，采用三參數(shù)Redich-Kister 方程計(jì)算的TMB/DIBC 混合溶劑超額黏度與實(shí)驗(yàn)值的吻合性很好。平均和最大相對(duì)偏差分別為4.91%和9.87%。

表2 Redich-Kiste 方程回歸系數(shù)和最大及平均相對(duì)偏差Table 2 Parameters of Redich-Kister equation, maximum and average relative errors

式中，Ai為方程回歸系數(shù)，本文取三參數(shù)，即A0、A1、A2。

圖1 TMB/DIBC 混合溶劑的超額黏度Fig.1 Excess molar viscosities of mixture of TMB and DIBC (point: exp.data; line: cal.values by Redich-Kister equation)

3 黏度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)與預(yù)測(cè)

3.1 計(jì)算模型

3.1.1 Andrade 方程 對(duì)純物質(zhì)黏度與溫度的關(guān)聯(lián)，Andrade 方程[式（3）]使用較為普遍[15]。但該方程只能用于純?nèi)軇┗蚰骋淮_定組成的混合溶劑。

式中，ηm為純?nèi)軇┗蚓哂写_定組成的混合物的動(dòng)力黏度；A、B 為方程參數(shù)。

Isdale 等提出了可用于預(yù)測(cè)不同組成混合物的黏度方程[式（4）]，但該方程不能表達(dá)溫度對(duì)混合物黏度的影響。

式中，ηm、η1、η2分別為混合物、組分1 和2 的運(yùn)動(dòng)黏度；x1、x2分別為組分1 和2 的摩爾分?jǐn)?shù)；G12為交互作用參數(shù)。

本文將式（3）和式（4）結(jié)合為式（5），用于計(jì)算不同組成的混合溶劑在不同溫度下的黏度。

式中各參數(shù)的意義同式（3）和式（4），下角標(biāo)代表組分1 和2。

3.1.2 UNIFA-VISCO 模型 Chevalier 等[16-17]收正了UNIFAC 方程，用于預(yù)測(cè)混合物的黏度，參見(jiàn)式（6）。

式中，vm、vi分別為混合物和各組分的運(yùn)動(dòng)黏度，m2·s-1；xi表示各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Mm、Mi分別為混合物和各組分的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；ΔG是與分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力有關(guān)的參數(shù)。

本文用式（6）對(duì)黏度數(shù)據(jù)做了收步的關(guān)聯(lián)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)平均和最大相對(duì)偏差均超過(guò)30%。因此，本文用體積分?jǐn)?shù)替換式（6）中的摩爾質(zhì)量，并在分子間相互作用中上增加了溫度影響，得到式（7），用于計(jì)算混合溶劑的黏度。

式中，yv,i為理想體積分?jǐn)?shù)

3.1.3 Grunberg-Nissan 模型 Grunberg-Nissan 模型[18][式（8）]也常被用于預(yù)測(cè)多組分混合物的黏度，對(duì)多種物系都有較好的適用性。

式中，ηm、 ηi分別代表混合物和純組分的動(dòng)力黏度；xi、xj分別代表組分i、j 的摩爾分?jǐn)?shù)；Gij為方程參數(shù)。

但式（8）不能計(jì)算不同溫度下混合物系的黏度。因此，本文在式（8）中加入溫度中得到式（9）。

式中，G為方程參數(shù)。

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸和模型參數(shù)求取

本文將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分為兩組，一組用于回歸模型參數(shù)；另一組用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)結(jié)果。具體地，采用x1=0～0.3 和0.7～1 的黏度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)回歸各方程的參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。擬合方程所用動(dòng)力黏度由實(shí)驗(yàn)所測(cè)運(yùn)動(dòng)黏度和密度計(jì)算得到。其中，密度數(shù)據(jù)采用U 形振動(dòng)管密度計(jì)測(cè)量（結(jié)果見(jiàn)表1）。

由表3 中數(shù)據(jù)可知，在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，Grunberg-Nissan 方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果較好，平均和最大相對(duì)偏差分別為2.51%和10.07%。

3.3 黏度預(yù)測(cè)結(jié)果

采用回歸得到的模型參數(shù)，計(jì)算了TMB 摩爾分?jǐn)?shù)為0.4 和0.6 兩種混合溶劑的黏度，結(jié)果見(jiàn)圖2和表3。

表3 黏度模型參數(shù)和TMB/DIBC 混合體系黏度計(jì)算結(jié)果的平均及最大相對(duì)偏差Table 3 Equation parameters and average and maximum relative errors between calculated and experimental viscosities of mixture of TMB and DIBC

由表3 可知，Grunberg-Nissan 方程對(duì)黏度的預(yù)測(cè)結(jié)果較好，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差是5.74%、最大相對(duì)偏差是12.96%。另外，從圖2 可發(fā)現(xiàn)，Grunberg-Nissan 模型在高溫下對(duì)黏度的預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于低溫條件下的結(jié)果。

圖2 TMB/DIBC 混合溶劑黏度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.2 Comparison of TMB/DIBC viscosities between predicted and experimental results

采用引入體積分?jǐn)?shù)和增加溫度中的UNIFA- VISCO 方程[式（7）]，也獲得了較為滿(mǎn)意的計(jì)算結(jié)果。對(duì)黏度關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)結(jié)果的平均及最大相對(duì)偏差都與Grunberg-Nissan 方程接近。

在3 個(gè)方程中，Andrade 方程的計(jì)算結(jié)果相對(duì)較差，但由圖2 可以看到，在低黏度條件下（高溫和高x1），Andrade 方程對(duì)黏度的預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)較好。

4 結(jié) 論

（1）在蒽醌法常用的溫度范圍內(nèi)（293.15～323.15 K），1,3,5-三甲苯（TMB）和2,6-二甲基-4-庚醇（DIBC）混合溶劑的黏度隨溫度升高和TMB含量增加而緩慢下降，且純?nèi)軇〥IBC 的黏度低于TOP 的黏度。

（2）TMB/DIBC 混合溶劑的超額黏度均為負(fù)值，且隨TMB 含量增加呈現(xiàn)先下降后增加的變化趨勢(shì)。在TMB 摩爾分?jǐn)?shù)約為0.3 時(shí)，達(dá)到最低值。

（3）Andrade 方程、UNIFA-VISCO 模型以及Grunberg-Nissan 模型均可用于計(jì)算TMB/ DIBC 二元溶劑的黏度。其中，Grunberg-Nissan 方程的計(jì)算結(jié)果最好，黏度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差為5.74%、最大相對(duì)偏差為12.96%。

符 號(hào) 說(shuō) 明

M ——摩爾質(zhì)量，g·cm-3

x1——均三甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)

εa——平均相對(duì)偏差，%

εm——最大相對(duì)偏差，%

η ——?jiǎng)恿︷ざ?，mPa·s

ν ——運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1

ρ ——密度，g·cm-3

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