低溫甲醇合成研究進展

石磊，張婉瑩，王玉鑫， Tsubaki Noritatsu

（1 沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2Department of Applied Chemistry, School of Engineering, University of Toyama, Gofuku 3190, Toyama, 930-8555, Japan）

引 言

甲醇作為大宗的化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)和能源工業(yè)中[1]。同時，它也是一種重要的燃料，應(yīng)用于改進后的甲醇內(nèi)燃機[2]或者甲醇燃料電池[3]。近些年，使用分子篩催化劑，甲醇制烯烴（乙烯和丙烯）和芳烴等技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注。目前，世界上甲醇每年的產(chǎn)量約為5000 萬噸，主要采用ICI公司開發(fā)的工藝路線[4]，使用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，由合成氣（CO/CO2/H2）在高溫和高壓(523～573 K, 5～10 MPa)條件下合成。

文獻[5]系統(tǒng)地綜述了常規(guī)甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)影響，合成機理，反應(yīng)活性中心以及催化劑研究進展等。2012年，Behrens 等[4]通過實驗以及原位表征結(jié)果，結(jié)合密度泛函理論計算,系統(tǒng)地闡述了甲醇合成反應(yīng)過程中工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑的催化原理，明確了反應(yīng)活性中心，并描述了活性中心Cu 和Zn 原子之間的摻雜構(gòu)型。

通過熱力學(xué)計算得出甲醇合成反應(yīng)效率明顯受反應(yīng)溫度影響，因為該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，低溫對反應(yīng)有利，可以顯著提高原料CO 的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上，合成氣中CO 一步轉(zhuǎn)化率僅為14%，而且當溫度低于473 K 時，CO 轉(zhuǎn)化率接近為0。因此，開發(fā)低溫甲醇合成反應(yīng)路徑具有重大的現(xiàn)實意義。

本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑。該路徑以含有CO2的合成氣為反應(yīng)原料，采用單一低碳醇同時作為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了CO 在低溫(443 K)條件下，一步轉(zhuǎn)化率達到70%～100%。在甲醇合成反應(yīng)過程中，醇溶劑起到傳熱、取熱和催化的三重協(xié)同效應(yīng)。并考察了溶劑種類、溶劑量、反應(yīng)時間、反應(yīng)原料種類對反應(yīng)活性及甲醇選擇性的影響。應(yīng)用原位紅外光譜表征手段，通過觀測催化劑表面吸附的反應(yīng)中間產(chǎn)物，證明了所提出的反應(yīng)路徑的正確性。同時，還介紹了最新的金屬Cu/ZnO 催化劑制備方法的研究進展。全新的溶膠-凝膠-燃燒法、固相研磨-燃燒法以及甲酸輔助燃燒法直接制備高活性、納米尺度、高分散的金屬Cu/ZnO 催化劑，而不需要額外的還原流程。

1 全新的低溫甲醇合成路徑

由日本學(xué)者Tsubaki 等[6-7]開創(chuàng)的以低碳醇作為溶劑和催化劑的全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑主要包含如下幾個步驟

此反應(yīng)中，所使用的銅基催化劑的活性中心是金屬銅和一價銅離子。ROH 代表所使用的溶劑醇，可以是乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等，在反應(yīng)過程中循環(huán)消耗并不斷生成。HCOOR 代表不同醇溶劑生成的相對應(yīng)的酯。CO2和H2O 既是反應(yīng)副產(chǎn)物，又是反應(yīng)原料，在反應(yīng)過程中循環(huán)使用。在上述反應(yīng)的主要步驟中，由于醇溶劑中含有少量的H2O，在銅基催化劑的作用下，極易發(fā)生水煤氣（WGS）變換反應(yīng)。同時，在銅基催化劑的表面生成了HCOOCu。生成的HCOOCu 可以和多種醇在弱酸或者弱堿存在溫和條件下，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對應(yīng)的酯和CuOH。工業(yè)生產(chǎn)中，上述步驟(4)（酯加氫反應(yīng)）在低溫、銅基催化劑作用下極易發(fā)生，反應(yīng)溫度僅為453 K，生成甲醇和相對應(yīng)的溶劑醇。所以，理論上發(fā)生上述低溫甲醇合成路徑的幾個關(guān)鍵反應(yīng)步驟，在動力學(xué)和熱力學(xué)上均十分容易進行。在整個反應(yīng)過程中，醇溶劑主要起到兩個作用：作為溶劑，起到傳熱和取熱的作用；作為催化劑，和反應(yīng)的中間產(chǎn)物HCOOCu 發(fā)生酯化反應(yīng)，降低了HCOOCu 直接一步加氫反應(yīng)的活化能。如果加入的低碳醇溶劑是甲醇，那么該反應(yīng)將沒有任何需分離的溶劑存在。

2 溶劑乙醇量、反應(yīng)時間、不同原料氣組成和醇溶劑種類的影響

為了驗證提出的全新低溫甲醇合成路徑的正確性，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，ICI 公司的Cu/ZnO 和自制的Cu/Al2O3混合催化劑0.2 g，并以乙醇和正己烷的混合溶液5 ml 為反應(yīng)溶劑，在423 K，3.0 MPa條件下反應(yīng)2 h。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測，僅有甲醇和甲酸乙酯生成[6-9]。CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨溶劑中乙醇的比例變化如圖1 所示。當溶劑僅使用正己烷時，合成氣并不發(fā)生反應(yīng)，完全沒有甲醇和甲酸乙酯生成?？梢?，在423 K，沒有乙醇參與的前提下（僅有正己烷溶劑），該反應(yīng)無法進行。說明當反應(yīng)溫度低于423 K 時，催化劑表面生成的甲酸鹽不能直接發(fā)生加氫反應(yīng)。但是隨著溶劑中不同含量的乙醇加入，合成氣的轉(zhuǎn)化率以及甲醇和甲酸乙酯的收率逐步增加。如果僅用乙醇作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)物中甲醇的選擇性達到最高。以上實驗結(jié)果充分表明了乙醇存在的必要性，它使得反應(yīng)路線從商業(yè)化的ICI過程[圖2(a)]變?yōu)樵O(shè)計的新路線[圖2(b)]，使含有CO2的合成氣在低溫條件下能夠發(fā)生反應(yīng)，高選擇性地生成甲醇。這里，乙醇即作為溶劑又作為催化劑參與反應(yīng)，因為實驗結(jié)果證明全部反應(yīng)完成后乙醇的量沒有減少。

文獻[7]研究了在443 K 以及其他反應(yīng)條件不變的前提下，反應(yīng)時間對總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的影響。隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率（從2 h 時2.1%上升至20 h 時19.0%）和甲醇收率都直線上升。然而，在反應(yīng)過程中，甲酸乙酯的收率（穩(wěn)定在1.1%）幾乎是不變的。這表明實際發(fā)生的低溫甲醇合成過程是按照設(shè)計的步驟進行的。首先，甲酸乙酯是在步驟（3）發(fā)生酯化反應(yīng)時生成的中間產(chǎn)物，然后 在步驟（4）發(fā)生加氫反應(yīng)時被消耗。同時，文獻[6-7]報道的423 K 時，CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的數(shù)據(jù)進一步證明了上述的觀點。在低轉(zhuǎn)化率時，甲酸乙酯是主要產(chǎn)物，然而，當合成氣轉(zhuǎn)化率提高時，過剩的甲酸乙酯加氫生成甲醇，這就完成了一個典型的循環(huán)反應(yīng)流程。

圖1 醇溶劑量對低溫甲醇合成反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of coexisting alcohols

圖2 醇溶劑的加入改變甲醇合成從高溫ICI 過程（a）到 全新的低溫甲醇合成流程（b）Fig.2 Changing reaction course from high-temperature ICI process (a) to new low-temperature route (b) by addition of alcohol

同時，系統(tǒng)地研究了當使用乙醇作為溶劑時，不同組成的反應(yīng)氣[6]對反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著合成氣中CO2含量的增加（從0 增加至7.5%），總碳轉(zhuǎn)化效率逐漸提升，純CO2加氫表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)速率。當僅使用CO 和H2作反應(yīng)氣時，產(chǎn)物中只檢測到了甲酸乙酯，并沒有甲醇形成。如果反應(yīng)物中有少量的水參與，那么CO2可以通過水氣變換生成，則有甲醇生成。如果只使用純CO作為反應(yīng)原料，在423 K 時反應(yīng)不能進行，產(chǎn)物中只檢測到溶劑乙醇，說明在這個條件下將乙醇直接羰基化為酯是不可能的。如上反應(yīng)結(jié)果充分地證明了以CO2與H2合成甲醇比以CO 與H2合成甲醇反應(yīng)速率更快。同時，證明了反應(yīng)步驟（1）發(fā)生的合理性。

除了乙醇溶劑，多種醇[8-9]都被作為低溫甲醇合成的溶劑和催化劑。系統(tǒng)的研究結(jié)果如表1 所示，考察了5 個1-醇和3 個2-醇對低溫甲醇合成反應(yīng)效率的影響，發(fā)現(xiàn)總碳轉(zhuǎn)化率隨著碳數(shù)的增加而減少。相同碳原子數(shù)的2-醇比1-醇具有更高的反應(yīng)活性。但是，當異丁醇、叔丁醇或者環(huán)戊醇等具有較大空間位阻的醇作為反應(yīng)溶劑時，甲醇合成效率明顯降低；當使用乙二醇和苯甲醇作為反應(yīng)溶劑時，檢測不到任何產(chǎn)物生成。在所有醇溶劑中，2-丙醇表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。使用醇溶劑，氣相色譜檢測到的液相產(chǎn)物僅有甲醇和所使用的溶劑與甲醇生成的相對應(yīng)的酯。1-醇溶劑表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性和收率，而2-醇溶劑表現(xiàn)出較高的酯選擇性和收率。當1-醇的碳數(shù)超過3 時，產(chǎn)物中僅有甲醇，沒有酯生成。

表1 多種醇溶劑對甲醇合成反應(yīng)的影響Table 1 Effects of alcohols on synthesis of methanol

圖3 低溫甲醇合成連續(xù)反應(yīng)中CO、CO2 和 總碳轉(zhuǎn)換率隨時間的變化Fig.3 Variations of CO, CO2 and total carbon conversions with time on stream for continuous low-temperature methanol synthesis (temperature,443 K; pressure, 5.0 MPa, catalysts mass, 3.0 g; 2-butand, 20 ml; flow rate, 20 ml·min-1)

隨后，Tsubaki 等[10-12]考察了Cu/ZnO 催化劑在不同醇溶劑中對連續(xù)低溫甲醇合成反應(yīng)的影響。對于所有類型的醇溶劑，Cu/ZnO 催化劑均表現(xiàn)出較好的甲醇選擇性，高達98%～100%。其中，使用2-丁醇作溶劑時，表現(xiàn)出最佳的催化效果，總碳轉(zhuǎn)化率為47.0%,甲醇的選擇性為98.9%。圖3 為連續(xù) 反應(yīng)過程中，采用2-丁醇溶劑，反應(yīng)活性隨時間的變化。在反應(yīng)的初始階段，由于大量的反應(yīng)原料氣充滿高壓反應(yīng)釜和冷井，所以圖中所顯示的總碳轉(zhuǎn)化率遠低于實際反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進行，12 h后，總碳轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，CO 的轉(zhuǎn)化率最高可以達到60%，但是CO2轉(zhuǎn)化率為-8%，CO 與CO2總的碳轉(zhuǎn)化率大約為47%。在反應(yīng)的初始階段，CO2的轉(zhuǎn)化率為負值，說明了反應(yīng)原料中部分CO 通過發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成了CO2。在最初的5 h內(nèi)，CO2的轉(zhuǎn)化率由-29%上升到-8%。考慮到反應(yīng)初始階段，高壓反應(yīng)釜和冷井中反應(yīng)原料氣的稀釋作用，即使原料氣中絕對CO2濃度是有限的，但反應(yīng)初始階段實際CO2的生成速率也遠大于消耗速率。

3 低溫甲醇合成反應(yīng)機理和動力學(xué)研究

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）觀測低溫甲醇合成反應(yīng)過程中，催化劑表面吸附的中間產(chǎn)物官能團的變化，進而推斷出反應(yīng)機理。由于需要觀測多個特征官能團隨著反應(yīng)時間及反應(yīng)條件的變化過程。很難以單一或者幾個紅外譜圖描述清楚這一過程。在本文中將不添加任何紅外譜圖，之前的研究[13-14]中有詳細的紅外譜圖報道。采用乙醇作為反應(yīng)溶劑和催化劑。首先，在443 K、0.1 MPa 條件下，Cu/ZnO 催化劑暴露在流動的CO/CO2/H2合成氣氣氛中3 h，然后經(jīng)過He 吹掃20 min（He 氣吹掃的目的是最大限度地排除氣相產(chǎn)物的官能團對紅外觀測的影響），記錄紅外譜圖。為了鑒別氣相官能團對催化劑表面吸附的FI-TR 的影響，采用石英砂代替催化劑，此時得到的FT-IR 為參照譜圖。通過已知有機物官能團的FT-IR 和文獻中已報道的FT-IR 來鑒別Cu/ZnO 催化劑表面的吸附的官能團種類。隨后，使吸附合成氣的Cu/ZnO 催化劑暴露在常壓下氫氣氛圍中，并逐步升高反應(yīng)溫度從443 K 至573 K。當反應(yīng)溫度低于493 K 時，HCOO—Zn 和HCOO—Cu 鍵的紅外吸收峰強度沒有明顯改變，但是，當溫度從523K 上升至573 K 時，紅外譜圖中基本觀測不到甲酸鹽的峰。這些實驗結(jié)果充分證明了當反應(yīng)溫度低于493 K，且沒有乙醇溶劑存在的條件下，甲酸鹽不能發(fā)生加氫反應(yīng)。如果在443 K、0.1 MPa 條件下，向原位紅外池中通入飽和的乙醇蒸氣（298 K），Cu/ZnO 催化劑表面生成的甲酸鹽（HCOO—Zn 和HCOO—Cu）的峰完全消失。該現(xiàn)象說明氣相的乙醇能夠在低溫（443 K）條件下與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)。同時，紅外譜圖觀測到乙氧基、乙酰基和屬于碳酸鹽物種的官能團。為了排除氣相和催化劑表面吸附的甲酸乙酯對觀測結(jié)果的影響。在相同的實驗條件下，與吸附在催化劑表面純的甲酸乙酯參比。隨著反應(yīng)壓力的逐步提高從0.1 MPa 經(jīng)0.3 MPa 到1.0 MPa，歸屬于乙?；吞妓猁}物種的紅外官能團逐漸消失。在高壓條件下，生成大量的乙氧基吸附物種。該實驗現(xiàn)象表明甲酸鹽物種可以和氣相乙醇快速發(fā)生反應(yīng)，但是卻不能和吸附的乙氧基物種發(fā)生反應(yīng)。

采用相同的FI-IR 觀測手段觀察以2-丙醇[15]作為反應(yīng)溶劑或Cu/MgO[16]作為催化劑時，催化劑表面紅外譜圖的變化，進而給出低溫甲醇合成反應(yīng)機理，如圖4 所示。

圖4 所提出的低溫甲醇合成反應(yīng)機理（M 代表Cu/ZnO）Fig.4 Proposed mechanism for low-temperature methanol synthesis

首先，合成氣吸附在催化劑表面，生成甲酸鹽物種。隨后，吸附的甲酸鹽物種與氣相乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成反應(yīng)的中間產(chǎn)物甲酸乙酯。該反應(yīng)是一個典型的親核加成-消去反應(yīng)，其中含有孤對電子氧的乙醇溶劑作為反應(yīng)的親核試劑。其發(fā)生親核反應(yīng)的過程如圖5 所示。氣相中以及催化劑表面物理吸附的甲酸乙酯，在零價銅原子表面，與氫氣發(fā)生酯加氫反應(yīng)，生成產(chǎn)物甲醇和溶劑乙醇。通過已推斷出的低溫甲醇合成反應(yīng)機理，不同醇溶劑與甲酸鹽物種發(fā)生的酯化反應(yīng)為該反應(yīng)的關(guān)鍵。不同醇溶劑中氧孤對電子云的密度和醇分子本身的空間位阻將明顯影響親核加成的效率。由于甲基的供電子效應(yīng)，含有支鏈的醇溶劑中的氧具有較高的電子云密度，更易攻擊甲酸鹽中的碳原子。同時，具有線形，低空間位阻的溶劑醇更容易與甲酸鹽物種發(fā)生酯化 反應(yīng)。而低碳仲醇兼具較低的空間位阻和較高的氧電子云密度，因此，在低溫甲醇合成過程中，表現(xiàn)出較高的親核加成效率。

圖5 親核反應(yīng)過程Fig.5 Nucleophilic reaction process

以傅里葉變換紅外光譜表征手段為基礎(chǔ)，通過觀測特征官能團峰面積變化率，來研究不同醇溶劑和催化劑對低溫甲醇合成反應(yīng)過程中動力學(xué)因素的影響[17-19]。該反應(yīng)由兩個主要速率控制步驟：一個是生成甲酸乙酯，另一個是甲酸乙酯發(fā)生加氫反應(yīng)。分別以甲酸鹽物種（HCOOCu 和HCOOZn）和醇溶劑的反應(yīng)來研究甲酸乙酯生成的動力學(xué)特征。由于反應(yīng)過程中，使用的醇溶劑量遠大于反應(yīng)原料甲酸鹽物種的量，所以對于整個反應(yīng)過程，甲酸鹽物種在動力學(xué)上符合一級反應(yīng)速率公式。因此，甲酸鹽物種與醇類反應(yīng)速率表達式如下

式中，k1、k2代表的是反應(yīng)速率常量，C(HCOOCu)和C(HCOOZn)是HCOOCu 和HCOOZn 在催化劑表面的濃度，完全正比于FT-IR 中特征官能團的峰面積。以反應(yīng)接觸時間t 為橫坐標，ln(C0/C)的變化為縱坐標。C0/C 的值與A0/A 值相關(guān)，其中A0代表HCOOCu或HCOOZn 初始紅外峰面積，A 代表接觸t 時間后官能團的紅外峰面積，然后，可以很容易地計算出反應(yīng)速率常數(shù)k。HCOOCu 與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.44 min-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.95 min-1；HCOOZn 與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.38 min-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.94 min-1。動力學(xué)計算結(jié)果表明2-丙醇與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)遠大于乙醇與甲酸鹽反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，當2-丙醇作為溶劑時，催化劑表面生成甲酸鹽物種與之反應(yīng)速率更快，反應(yīng)活性更高。

對于甲酸乙酯的加氫反應(yīng)過程，由于原位池中有大量的高壓氫氣，所以對于反應(yīng)原料甲酸乙酯，動力學(xué)上也符合一級反應(yīng)模型。因此，甲酸乙酯的加氫反應(yīng)速率表達式如下

式中，k3是反應(yīng)速率常量，P(HCOOR)表示氣相組分中甲酸乙酯的分壓，它與氣相產(chǎn)物中甲酸乙酯的紅外峰面積呈正比關(guān)系。根據(jù)氣相甲酸乙酯的傅里葉變換紅外光譜的峰面積，可以用與求k1、k2相似的方法計算出k3。甲酸乙酯加氫反應(yīng)速率常數(shù)是0.18 min-1，甲酸2-丙酯的反應(yīng)速率常數(shù)是0.21 min-1。顯然，無論是甲酸2-丙酯的生成速率還是加氫速率均比甲酸乙酯快。因此，在443 K，Cu/ZnO催化劑，使用2-丙醇作為催化劑和溶劑的低溫甲醇合成反應(yīng)比乙醇更容易進行，這與實驗反應(yīng)得到的結(jié)果完全一致。

4 適用于低溫甲醇合成反應(yīng)的催化劑研究進展

以醋酸銅和醋酸鋅為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備介孔的Cu/ZnO 催化劑[20]。采用共沉淀方法[21]制備Cu/Zn/Al2O3催化劑，考察了沉淀劑的種類、催化劑前驅(qū)體焙燒和還原條件[21]以及銅基催化劑鈍化現(xiàn)象[22]，對低溫甲醇合成反應(yīng)活性和甲醇選擇性的影響。

結(jié)合低溫甲醇合成反應(yīng)機理，采用均相HCOOK 和非均相Cu/MgO 固體二元催化劑[23-24]在423～443 K，3.0～5.0 MPa 條件下，考察二元催化體系對合成氣總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響。在5.0 MPa，423 K，合成氣與催化劑接觸時間為100 g·h·mol-1時，總碳轉(zhuǎn)化率可以達到91%，甲醇選擇性為99%。反應(yīng)過程中，加入的HCOOK 能夠顯著地提高酯化反應(yīng)速率，同時，CO2與KOH 反應(yīng)得到KHCO3，KHCO3又可以通過加氫反應(yīng)，生成HCOOK。

最近，報道了一種全新的溶膠-凝膠-燃燒法[25-27]和固相研磨法[28-29]直接制備一系列納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO 催化劑。整個催化劑的制備流程非常簡單，可直接得到金屬Cu/ZnO 催化劑，而不需要額外的還原，因此節(jié)省了還原裝置的花費以及能源的消耗。

采用熱重-差熱分析儀器結(jié)合質(zhì)譜分析催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中的還原過程，如圖6 所示。

圖6 催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖Fig.6 TG-DTA analysis of the catalyst precursor burnt in argon

在493 K 時，差熱圖有一個尖銳的放熱峰，同時熱重圖有明顯的失重，這表明催化劑前驅(qū)體發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)，在此過程中，含有羧基的檸檬酸作為螯合劑和還原劑，硝酸鹽中的硝基和二價的銅離子作為氧化劑。質(zhì)譜檢測到該過程有大量的氣體放出，如H2、CH4、NO、CO2、NH3和NO2。其中，CH4和H2作為原位的還原劑能夠還原螯合物 中二價的銅離子，生成金屬銅單質(zhì)。整個還原過程主要分為3 步：（1）在483 K 時，檸檬酸開始逐步分解，釋放出CH4和H2；（2）在493 K 時，CH4，H2和NO-3發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)；（3）剩余的CH4、H2和配合物中的Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬Cu 單質(zhì)。圖6 中從650 到800 K 寬的放熱峰為配合物中剩余有機物的高溫?zé)峤夥濉２捎脷錃獬绦蛏郎剡€原法（TPR）來表征惰性氣氛中焙燒后的催化劑，發(fā)現(xiàn)沒有氫氣消耗峰出現(xiàn)，說明所制備的催化劑中的二價或者一價銅離子在焙燒的過程中被完全還原為金屬銅單質(zhì)。

采用X 射線衍射的方法（XRD）分析惰性氣氛中焙燒后的催化劑，比較未經(jīng)氫氣還原和經(jīng)氫氣還原后晶型的區(qū)別以及采用固相研磨和溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑Cu 晶粒大小的區(qū)別。如圖7 所示，所有催化劑的特征峰均為金屬銅和氧化鋅。曲線a 為固相研磨法[27]制備的催化劑前驅(qū)體在523 K，氬氣氣氛中焙燒1 h 后XRD 圖；曲線b 為固相研磨法[27]制備的催化劑前驅(qū)體在673 K，氬氣氣氛中焙燒3 h 后XRD 圖；曲線c 為催化劑b 經(jīng)過額外的5%氫氣，523 K 還原10 h 后的XRD 圖；曲線d 為采用溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑前驅(qū)體在673 K 氬氣氣氛中焙燒3 h 后XRD 圖。從圖7 中，可以清楚地觀察到樣品b 和c 的XRD 圖基本沒有區(qū)別，進一步說明催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中焙燒的過程中，二價的銅離子全部還原為金屬銅單質(zhì)。

圖7 前驅(qū)體惰性氣氛中焙燒后的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of burnt catalysts

但是，采用溶膠-凝膠-燃燒法所制備的金屬Cu/ZnO 催化劑中有部分無定形碳和有機物剩余，顯著地影響甲醇的選擇性；而且在焙燒的過程中，由于有大量的硝酸根離子作為強氧化劑參與，導(dǎo)致燃燒過程非常劇烈，不可避免地使得還原后的金屬銅單質(zhì)發(fā)生團聚，分散度降低，降低了反應(yīng)活性。為了消除硝酸根離子的影響，提出了全新的固相研磨法[28]，該方法不但沒有水的參與，并且完全沒有廢水產(chǎn)生，因此是環(huán)境友好的。在研磨的過程中，部分硝酸根離子與含有羧基的檸檬酸發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，釋放出少量氮氧化合物，這就使螯合后的前驅(qū)體中硝酸根離子的含量明顯降低，焙燒過程相對溫和。與溶膠-凝膠-燃燒法制備的Cu/ZnO 催化劑相比，甲醇的收率明顯提高（從6.4%提高至19.2%）。

但是，該方法仍然不能完全消除催化劑中剩余有機物對甲醇選擇性的影響。之后的研究提出了甲酸輔助固相研磨法[29]一步制備金屬Cu/ZnO 催化劑和純金屬（Co、Ni 和Ag）。由于甲酸是最簡單的有機物，高溫極易分解，所以制備的金屬催化劑中無任何含碳有機物及無定形碳剩余。當研磨后生成的金屬-甲酸螯合物前驅(qū)體在氬氣條件下焙燒過程中，逐步釋放出氫氣和一氧化碳。在523 K 條件下，氫氣和一氧化碳就能作為還原劑把二價銅離子從螯合物中還原為金屬銅單質(zhì)。XRD、EDS、TPR、XPS等多種表征手段充分證明了所制備的催化劑為金 屬Cu 和ZnO，無任何雜質(zhì)存在。所制備的Cu/ZnO催化劑直接用于低溫甲醇合成反應(yīng)，而不經(jīng)過額外的還原。相比較常規(guī)固相研磨法制備的還原后的催化劑，這種新方法制備的催化劑表現(xiàn)出較高的活性以及甲醇選擇性。圖8 為所制備Cu/ZnO 催化劑的高清TEM 圖。該圖充分說明甲酸輔助固相研磨法所制備的Cu/ZnO 催化劑與工業(yè)還原后的Cu/ZnO催化劑一致，具有典型的金屬Cu 與ZnO 相互作用的微結(jié)構(gòu)。

圖8 甲酸輔助研磨法制備的Cu/ZnO 催化劑高清TEM 圖Fig.8 HRTEM analysis of catalyst prepared by formic acid assisted solid-state synthesis method

5 結(jié) 論

本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成方法，該方法以含有二氧化碳的不同組分的合成氣為反應(yīng)原料，各種單一低碳醇（包括甲醇）同時作為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了一氧化碳在低溫(443 K)條件下，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成甲醇。并采用原位FTIR 表征手段系統(tǒng)地研究了低溫甲醇合成反應(yīng)機理以及不同醇溶劑的動力學(xué)影響因素。該反應(yīng)能夠在低溫條件下進行，是由于催化劑上吸附的甲酸鹽物種可以與多種醇溶劑在低溫條件發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對應(yīng)的甲酸酯。生成的甲酸酯又可以在低溫條件下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成甲醇和額外加入的溶劑醇，克服了常規(guī)甲醇合成過程中，甲酸鹽必須在高溫條件下才能發(fā)生加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。同時，還介紹了適用于該低溫甲醇合成反應(yīng)的銅基催化劑制備方法。并重點介紹了全新的納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO 催化劑的制備方法和改進方法，當金屬前驅(qū)體在惰性氣氛下分解過程中，逐步釋放出還原性氣體作為原位還原劑，能夠把二價銅離子從螯合物中還原為高分散的金屬銅單質(zhì)。

符 號 說 明

A ——時間 t 時吸附在催化劑表面的HCOOCu 或HCOOZn 特征峰面積

A0——初始吸附在催化劑表面的HCOOCu或HCOOZn 特征峰面積

C(HCOOCu),C(HCOOZn)——分別為吸附在催化劑表面的HCOOCu 和HCOOZn 濃度

k1,k2,k3——反應(yīng)速率常數(shù)

P(HCOOR)——氣相中甲酸乙酯的分壓

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