雙光子聚合3D打印

宋曉艷，邢金峰

（1 天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，天津 300387；2 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

引 言

3D 打印是20 世紀80年代后期逐漸興起的一項新型制造技術(shù)。3D 打印又稱快速成型或增材制造技術(shù)，是指由計算機控制材料的精確3D 堆積制造任意形狀3D 物體的成型技術(shù)。3D 打印原理是將要打印物體的形貌經(jīng)計算機建模轉(zhuǎn)換成可控制移動臺或打印噴頭的程序，由計算機控制3D 打印系統(tǒng)進行分層制造、逐層疊加獲得目標(biāo)三維產(chǎn)品[1-2]。

光固化立體印刷（SLA）、熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）和三維噴?。?DP）是較為常用的3D 打印技術(shù)。光固化立體印刷（SLA）是目前技術(shù)較成熟和應(yīng)用較廣的一種3D打印技術(shù)。SLA 是采用紫外激光的單光子聚合過程，其加工分辨率受經(jīng)典光學(xué)衍射極限的限制，難以滿足分辨率高的納米尺度三維結(jié)構(gòu)的加工。相比于傳統(tǒng)的SLA，采用近紅外飛秒脈沖激光作為光源的雙光子聚合3D 打印可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，制造分辨率高的納米尺度任意形狀三維結(jié)構(gòu)。因為雙光子吸收屬于三階非線性光學(xué)效應(yīng)，雙光子聚合僅發(fā)生在激光焦點處，分辨率可突破瑞利判據(jù)決定的光學(xué)衍射極限，達到幾十納米[3-5]。本文將簡介雙光子吸收與雙光子聚合的基本原理、雙光子聚合材料，并綜述雙光子聚合3D 打印的研究進展，最后介紹雙光子聚合3D 打印的應(yīng)用。

1 雙光子吸收與雙光子聚合的原理

1.1 雙光子吸收

普通光聚合即單光子聚合采用紫外線作為激發(fā)光源，引發(fā)劑吸收一個光子激發(fā)后引發(fā)聚合。雙光子聚合是采用近紅外飛秒激光作為激發(fā)光源，引發(fā)劑同時吸收兩個光子激發(fā)后引發(fā)聚合。雙光子吸收（two-photon absorption, TPA）是分子同時吸收兩個光子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的一種三階非線性光學(xué)效應(yīng)。在 20 世紀 30年代，Goppert-Mayer[6]從理論上預(yù)測了分子在強光激發(fā)下將會發(fā)生“TPA”。然而，直到高能量激光器的出現(xiàn)研究人員才觀測到了材料的TPA 現(xiàn)象。1961年，Kaiser 等[7]首次觀測到了CaF2: Eu2+晶體由TPA 引起的熒光發(fā)射現(xiàn)象。

分子的TPA 可吸收相同或不同波長的兩個光子到達某一激發(fā)態(tài)（圖1）。強激光場中分子首先吸收一個光子到達中間態(tài)，壽命僅為幾個飛秒。如果第二個光子在該中間態(tài)衰減之前到達，分子將會發(fā)生TPA 到達某一激發(fā)態(tài)。非極性分子偶極距變化較小，只能被激發(fā)至單光子禁阻的激發(fā)態(tài)。而偶極距變化較大的極性分子可激發(fā)至單光子允許的激發(fā)態(tài)[8]。

圖1 TPA 示意圖[8]Fig.1 Scheme of TPA[8]

材料單光子吸收摩爾消光系數(shù)通常約為10-16cm2，而TPA 截面（δTPA）約為10-50cm4s/photon（GM），材料發(fā)生TPA 的概率遠低于單光子吸收。因此，只有足夠高的光子密度才能產(chǎn)生TPA。TPA 強度正比于入射光光強的平方，由于只有焦點處光強達到了發(fā)生TPA 的光子密度，TPA 僅限于入射光波長立方（λ3）的微小區(qū)域，因此TPA 具有高度空間選擇性，由此引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過程也僅集中于焦點微小區(qū)域。另外，TPA 的光源波長為近紅外光，能有效減小激發(fā)光的瑞利散射和介質(zhì)吸收等損耗。因此，TPA 在光動力治療、熒光成像、光存儲、光限幅和雙光子聚合3D 打印領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[9-10]。

1.2 雙光子聚合

雙光子聚合（two-photon polymerization, TPP）和普通光聚合的引發(fā)聚合機理基本相同，區(qū)別在于引發(fā)劑吸收光子的方式不同。普通光聚合機理為引發(fā)劑吸收一個光子，產(chǎn)生自由基或陽離子等活性基團，引發(fā)單體聚合；或者光敏劑吸收一個光子，然后與引發(fā)劑發(fā)生能量交換或電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性基團引發(fā)單體聚合。除第一步引發(fā)劑或光敏劑吸收光子過程不同，TPP 與單光子聚合的機理相同[11]。

普通光聚合采用紫外波長的激光（250～400 nm），光子能量高，光經(jīng)過的地方均發(fā)生聚合。TPP采用近紅外波長（600～1000 nm）的激光，近紅外波長光子能量低，線性吸收及瑞利散射小，在介質(zhì)中穿透性高。引發(fā)劑或光敏劑在光子強度高的焦點處會產(chǎn)生TPA，從而引發(fā)液態(tài)樹脂發(fā)生聚合而固化(固化區(qū)域稱為Voxel)，通過控制Voxel 在空間的位置分布，可加工出任意形狀的三維結(jié)構(gòu)。只要控制入射光強度，使焦點之外區(qū)域入射光強不足以產(chǎn)生TPA 效應(yīng)，只有焦點處發(fā)生TPA 而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，即可將反應(yīng)限制于焦點附近極小的區(qū)域。根據(jù)設(shè)計的路徑移動焦點，就可在樹脂中加工出指定形狀的三維結(jié)構(gòu)。TPP 加工精度取決于焦點的大小，空間分辨率高（圖2）[3-5]。

圖2 單光子聚合和雙光子聚合區(qū)域Fig.2 Region of one-photon and two-photon polymerization

2 雙光子聚合材料

TPP 樹脂包括負刻膠和正刻膠。負刻膠聚合機理是自由基引發(fā)的連鎖聚合，反應(yīng)速率快，處理過程簡單且可選擇的引發(fā)劑和單體范圍廣，所以TPP采用的樹脂大多是負刻膠。丙烯酸酯類樹脂是最常用的負刻膠，常見的商品化樹脂牌號有SCR500、NOA72 和EPO-TEK301 等。正刻膠聚合機理是陽離子聚合，引發(fā)劑發(fā)生TPA 產(chǎn)生Brφnsted 酸，引發(fā)環(huán)氧化合物或乙烯基醚聚合。常見的商品化正刻膠有SU-8 和SCR-701。不同于自由基聚合引發(fā)劑，陽離子聚合引發(fā)劑通常為離子鹽，如二芳基碘 鹽和三芳基硫 鹽。由于負刻膠是廣泛采用的TPP 材料，下面綜述基于負刻膠的雙光子聚合3D 打印技術(shù)（TPP-3DP）[12-14]。

3 雙光子聚合3D 打印光路系統(tǒng)

現(xiàn)以使用的光路系統(tǒng)為例介紹TPP-3DP 光路系統(tǒng)（圖3）。飛秒激光作為激發(fā)光源（波長780 nm，重復(fù)頻率80 MHz，脈沖寬度80 fs），在光路中放置快門及衰減器調(diào)節(jié)曝光時間和光強。光束經(jīng)擴束鏡后由物鏡聚焦到待加工樹脂，利用三維移動系統(tǒng)（三維移動臺或二維振鏡與一維移動臺組合）控制激光焦點在樹脂中按照設(shè)計的路徑進行掃描。整個系統(tǒng)配備照明光源，二向色鏡及CCD 用于對加工過程進行實時觀察。加工完成后，將未聚合樹脂用乙醇等溶劑洗去，即得到三維微結(jié)構(gòu)[12,15]。

圖3 TPP-3DP 光路系統(tǒng)[15]Fig.3 Experimental setup of TPP-3DP[15]

4 雙光子聚合3D 打印的研究進展

4.1 雙光子聚合3D 打印分辨率的研究進展

1997年，Maruo 等[16]首次利用TPP-3DP 技術(shù)在光敏樹脂（SCR500）中加工出了微米級的螺旋三維微結(jié)構(gòu)（圖4）。顯示了TPP-3DP 技術(shù)加工三維微結(jié)構(gòu)方面的潛力。

圖4 螺旋三維微結(jié)構(gòu)[16]Fig.4 Three dimensional helix microstructure[16]

2001年，Kawata 等[17]提出的“微米?！笔荰PP-3DP技術(shù)發(fā)展的一個里程碑。他們采用SCR500光敏樹脂、780 nm 波長和150 fs 脈寬的激光加工出了如圖5 所示的10 μm 長、7 μm 高的牛模型，是當(dāng)時人工制造的最小動物模型，其尺寸相當(dāng)于人體紅血球，理論上可以在人體內(nèi)最細的毛細血管中流動，顯示了TPP-3DP 技術(shù)在醫(yī)療領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。Kawata 等還首次突破了瑞利判據(jù)決定的衍射極限，將水平方向分辨率（lateral spatial resolution, LSR）提高至120 nm。衍射極限的突破歸因于雙光子聚合具有的閾值性，因為焦點的激光強度空間上呈高斯分布，在焦斑中心強度最高，越往外強度越小。當(dāng)激光強度低于TPP閾值時，焦點處不發(fā)生聚合反應(yīng)；當(dāng)激光強度達到TPP 閾值時，在焦點中心將發(fā)生TPP，隨激光強度增大，焦點內(nèi)更大區(qū)域?qū)l(fā)生聚合。盡管瑞利判據(jù)表明TPP 理論上存在衍射極限，但因為TPP 閾值的存在，實際聚合尺寸可以突破瑞利判據(jù)決定的衍射極限，調(diào)整TPP 的閾值就可以改變其分辨率。

圖5 TPP-3DP 加工的微米牛模型[17]Fig.5 Bull sculpture produced by TPP-3DP[17]

LSR 是TPP-3DP 的一個重要參數(shù)，LSR 的大小將影響最終微結(jié)構(gòu)的精密程度，所以提高LSR 對精密三維微結(jié)構(gòu)的加工具有重要意義。Kawata 等[17]的研究表明閾值越低，TPP 分辨率將越高。采用高活性引發(fā)劑可有效降低TPP 的閾值。激光能量和曝光時間是決定LSR 的兩個關(guān)鍵因素。激光能量決定了引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基最初區(qū)域，曝光時間將影響引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)目。低的閾值可減小產(chǎn)生自由基的區(qū)域，短的曝光時間可減少自由基產(chǎn)生的數(shù)目和自由基的擴散，因此控制上述兩個因素就有可能對TPP 區(qū)域進行調(diào)控。所以，可以使用高活性引發(fā)劑來減小激光能量和縮短曝光時間獲得高的LSR。Xing 等[18]合成了高活性TPP 引發(fā)劑，TPP 的閾值僅為0.64 mW（掃描速率為10 μm·s-1時，發(fā)生聚合時進入透鏡之前的激光能量），研究了激光能量和曝光時間對LSR 的影響（圖6）。當(dāng)激光能量為0.64 mW、掃描速率為10 μm·s-1時，聚合物線的LSR 為850 nm，說明在上述條件下引發(fā)劑仍有 較高的引發(fā)活性。將掃描速率提高至30 μm·s-1，在0.64 mW 處不能聚合成連續(xù)的線，但在0.80 mW處可得到LSR 為318 nm 的聚合物線，進一步將掃描速率提高至50 μm·s-1，在0.80 mW 的激光能量下，最終得到了LSR 為80 nm 的聚合物線，表明曝光時間對提高LSR 具有重要作用。理論計算表明，在50 μm·s-1掃描速率下，激光能量低于0.8 mW時，LSR 將進一步提高（圖7）。

圖6 不同激光能量下的聚合物線[18]Fig.6 Polymer lines fabricated by TPP at different laser power[18]

圖7 LSR 和激光能量之間的關(guān)系[18]Fig.7 Relationship between LSR and laser power[18]

Takada 等[19]發(fā)展了在樹脂中引入自由基捕捉劑限制自由基聚合區(qū)域的方法來提高TPP 分辨率，他們將LSR 提高到了100 nm。Dong 等[20]的研究表明只要曝光量足夠小，加工分辨率將顯著提高。他們將LSR 提高至了50 nm[圖8(a)]。單體自由基聚合生成聚合物后會發(fā)生收縮效應(yīng)，利用該特點，他們在預(yù)先加工的長方體間利用激光進行高速掃描制備懸空的聚合物納米線，加工的22 nm 懸空線如圖8(b)所示。

圖8 線寬分別為50 nm 的聚合物線[20] (a)和22 nm 的懸空線[21] (b)Fig.8 Polymer line with width of 50 nm[20] (a) and suspension wire with 22 nm[21] (b)

Li 等[22]發(fā)展了一種提高分辨率的物理方法。他們設(shè)計了不同的TPP-3DP 光路系統(tǒng)。利用800 nm的飛秒激光引發(fā)TPP，同時采用空間相位失活的800 nm 連續(xù)近紅外光抑制TPP，光軸方向的分辨率可達到40 nm。

4.2 雙光子聚合引發(fā)劑的研究進展

傳統(tǒng)紫外光聚合引發(fā)劑δTPA較?。ㄐ∮?0 GM），TPP 引發(fā)活性較低，需較高激光能量才能引發(fā)聚合[23]。激光能量過高易造成樹脂和微結(jié)構(gòu)的光損傷。高活性TPP 引發(fā)劑可有效提高加工速度和減小激光能量。研究人員已開發(fā)了眾多高效TPP 引發(fā)劑。有些工作利用傳統(tǒng)紫外光聚合引發(fā)劑和高效TPA 光敏劑組成兩組分引發(fā)體系，但大多數(shù)工作集中于開發(fā)新型高效TPP 引發(fā)劑[24]。

大的δTPA是開發(fā)高效TPP 引發(fā)劑首要考慮因素，因此TPP 引發(fā)劑的設(shè)計首先要增大其δTPA。δTPA正比于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移量（ITC），延長分子共軛鏈長度、在分子上引入強給電子或吸電子基團、增加分子維數(shù)等方法均可增大ITC，從而增加分子的δTPA。Marder 等[25]開發(fā)了一系列TPP 引發(fā)劑，通過增加雙鍵的數(shù)目延長共軛鏈長度并改變分子末端取代基合成了一系列由一個或多個苯乙烯結(jié)構(gòu)連接的共軛分子組成的TPP 引發(fā)劑（圖9）。使用納秒激光測得TPP 引發(fā)劑δTPA大小在210～1250 GM 之間。將化合物8 和9 分別用于引發(fā)特種丙烯酸酯類單體聚合（Sartomer SR9008 和SR368），交聯(lián)劑為苯乙烯和丙烯氰的共聚物，在800 nm 飛秒激光激發(fā)下，化合物8 和9 的TPP 閾值分別為0.2 和0.3 mW。

Jiang 等[26-29]也開發(fā)了大量TPP 引發(fā)劑，包括非中心對稱和中心對稱的苯乙烯類、吩噻嗪、咔唑類和三苯胺類衍生物。一般引發(fā)劑在樹脂中質(zhì)量分數(shù)為3%～5%，引發(fā)丙烯酸酯類單體的TPP 活性較低，需要較高的激光能量（通常大于10 mW）才能引發(fā)TPP。非中心對稱的分子引發(fā)活性低的原因可能是分子被激發(fā)時ITC 較低，導(dǎo)致δTPA較小從而引發(fā)活性較低。中心對稱的分子的δTPA雖大，但引發(fā)活性仍然較低，可能是分子上缺少對產(chǎn)生的自由基起穩(wěn)定作用的基團。

Xing 等[30-32]設(shè)計合成了一系列基于普通光引發(fā)劑如蒽醌、蒽和咔唑的具有大δTPA和低熒光量子產(chǎn)率的C2v對稱結(jié)構(gòu)TPP 引發(fā)劑[圖10(a)～(c)]。研究表明低熒光量子產(chǎn)率是決定TPP引發(fā)劑性能的重要因素。Xing 等[30]利用Wittig 反應(yīng)合成了一系列基于蒽醌的TPP 引發(fā)劑，其中2,7-二(4-二甲胺基-苯乙烯)-蒽醌（BDPVA）在800 nm 具有低熒光量子產(chǎn)率和大的δTPA，在以甲基丙烯酸作為單體（MMA）、雙季戊四醇六正戊酸單己二酸酯（DEP-6A）作為交聯(lián)劑的樹脂中，BDPVA 質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，TPP的閾值為3.67 mW。咔唑也是常用的普通光聚合引發(fā)劑，Xing 等[31]合成了基于咔唑的一系列C2v對稱結(jié)構(gòu)TPP 引發(fā)劑。對其光學(xué)特性的評價表明，9-芐基-3,6-二（4-硝基-苯乙炔）咔唑（BBNC）與非對稱結(jié)構(gòu)的衍生物相比，δTPA增大6～7 倍，達到1500 GM，同時熒光量子效率較低，在以MMA 作為單體、DEP-6A 作為交聯(lián)劑的樹脂中，BBNC 摩爾分數(shù)為0.18%時，TPP 的閾值為0.8 mW。當(dāng)BBNC摩爾分數(shù)為0.012%時，TPP 閾值為3 mW。

Xing 等[32]還以紫外光聚合引發(fā)劑蒽為核心，通過延長共軛鏈長度來增加其δTPA，設(shè)計合成了具有 C2v對稱結(jié)構(gòu)的蒽衍生物TPP 引發(fā)劑, 并對其TPA及引發(fā)TPP 特性進行了研究。研究結(jié)果表明，2,7-二(4-二甲胺基-苯乙烯)-9,10-戊烷氧基-蒽（BPDPA）即使在低濃度條件下也可以高效率地引發(fā)TPP，在以MMA 作為單體、DEP-6A 作為交聯(lián)劑的樹脂中，BPDPA 摩爾分數(shù)為0.18%時，其TPP 閾值僅為0.64 mW。當(dāng)加工速度提高到1000 μm·s-1，所需激光能量僅為2.53 mW。

圖9 Marder 等報道的TPP 引發(fā)劑[25]Fig.9 TPP initiators developed by Marder et al[25]

圖10 Xing 等發(fā)展的TPP 引發(fā)劑[34]Fig.10 TPP initiators developed by Xing et al[34]

Li 等[33]利用經(jīng)典的羥醛縮合反應(yīng)制備了包含雙鍵和二甲氨基的基于環(huán)狀亞芐基酮的一系列TPP引發(fā)劑，證明了中間環(huán)尺寸對TPP 引發(fā)劑性能具有重要影響。

目前絕大多數(shù)TPP 引發(fā)劑是難溶于水的化合物，無法用于生物醫(yī)用材料的加工。有研究人員開發(fā)了水溶性TPP 引發(fā)劑用于水凝膠加工，但TPP加工的激光能量仍高達幾十毫瓦。采用主客體化學(xué)的方法制備了水溶性TPP 引發(fā)劑。首先合成了C2v型的疏水性高活性TPP 引發(fā)劑2,7-二（4-戊烷氧基-苯乙烯）-蒽醌，采用2-羥丙基-β-環(huán)糊精為主體與其組裝，制備了水溶性的TPP 引發(fā)劑（WI）[圖10(d)][15]，WI 在波長為780 nm 處的δTPA為200 GM，引發(fā)聚乙二醇丙烯酸酯單體聚合的閾值為8.6 mW（引發(fā)劑在樹脂中的摩爾分數(shù)為0.03%）。

5 雙光子聚合3D 打印的應(yīng)用

TPP-3DP 技術(shù)在制備分辨率高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維器件方面具有其他加工方法難以比擬的優(yōu)勢。如圖11 所示，TPP-3DP 技術(shù)在光學(xué)精密器件加工、微機電系統(tǒng)（MEMS）加工、組織工程、藥物遞送和數(shù)據(jù)存儲方面具有廣泛的應(yīng)用前景[35]。下面重點介紹在光子晶體、MEMS 和組織工程方面的應(yīng)用。

圖11 TPP-3DP 的應(yīng)用領(lǐng)域[35]Fig.11 Applications of TPP-3DP[35]

5.1 光子晶體

利用TPP-3DP 技術(shù)可以在光子晶體中任意制造缺陷，制備基于三維光子晶體的微光子學(xué)器件，如光波導(dǎo)、濾波器、低損耗分束器、微激光器和放大器等。Sun 等[36]利用TPP-3DP 技術(shù)制備了三維光子晶體，觀察到了明顯的光子帶隙效應(yīng)。Gu 等[37]利用TPP-3DP 技術(shù)加工出了波導(dǎo)耦合的木堆光子晶體結(jié)構(gòu)，研究了其超棱鏡效應(yīng)。近年來各種類型光子晶體不斷被加工出來，帶隙位置也由中遠紅外波段發(fā)展到近紅外波段[38-39]。

5.2 MEMS

TPP-3DP 技術(shù)已廣泛用于一些特定功能的MEMS 的加工。Kawata 等[17]利用TPP-3DP 技術(shù)加工了直徑為300 nm 的微彈簧振子系統(tǒng)[圖12(a)]，利用光鑷推拉效應(yīng)測得該彈簧的彈性系數(shù)為10-6N·m-1，TPP-3DP 技術(shù)使納米力學(xué)的研究從理論到實踐成為可能。Galajda 等[40]利用TPP-3DP 技術(shù)一次成型制備了相互嚙合的類似風(fēng)車的傳動齒輪組[圖12(b)]，在光鑷的驅(qū)動下以10 r·s-1的速度轉(zhuǎn)動，并帶動與之嚙合的齒輪旋轉(zhuǎn)，該項工作顯示了TPP-3DP 技術(shù)結(jié)合光驅(qū)動技術(shù)在MEMS 中的應(yīng)用前景。Maruo 等[41]通過TPP-3DP 技術(shù)加工了一個前端具有針狀結(jié)構(gòu)的三維“操縱器”[圖12(c)]，該操縱器在光鑷驅(qū)動下可對輕小物體進行夾持和搬運，表明TPP-3DP 技術(shù)將有可能制造可以對單個分子和單個細胞操縱的器件。Maruo 等[42]還利用 TPP-3DP 技術(shù)加工了一個葉輪式微泵[圖12(d)]，微泵的兩個轉(zhuǎn)子直徑為 9 μm，能很好地咬合并轉(zhuǎn)動，可用于微流體的輸運，其輸運速度在0.2～0.7 μm·s-1范圍內(nèi)正比于微泵轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度，輸運流量小于1 pl·min-1，該工作表明TPP-3DP 技術(shù)可用于生物醫(yī)學(xué)的微納流體器件的加工。

圖12 功能性微結(jié)構(gòu)[12]Fig.12 Functional microstructures[12]

Sun 等[43]將鐵磁流體加入光刻膠中，利用TPP-3DP 加工了具有磁響應(yīng)可遠程控制的渦輪等微機械（圖13），渦輪直徑35 μm。微型渦輪可以達 到3 r·s-1的速度，旋轉(zhuǎn)速度可以很容易地在0～6 r·s-1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

圖13 具有磁響應(yīng)的微型渦輪的加工過程[41]Fig.13 Fabricative procedures of remotely controllable micronanomachines[42]

5.3 組織工程

用于可再生醫(yī)學(xué)和組織工程的微結(jié)構(gòu)制備是TPP-3DP 的研究熱點[44-46]。從近幾年TPP-3DP 領(lǐng)域發(fā)表的論文來看，大部分集中組織工程微結(jié)構(gòu)的研究。Marino 等[45]利用TPP-3DP 技術(shù)加工了200 μm × 200 μm × 27 μm 骨小梁細胞支架[圖14(a)、(b)]。研究了成骨樣細胞SaOS-2 在細胞支架中的生長、增殖和分化行為，發(fā)現(xiàn)細胞支架可以控制細胞和細胞核的形態(tài)以及增殖行為。Raimondi等[46]利用TPP-3DP 技術(shù)加工了100 μm×100 μm× 20 μm 和100 μm × 100 μm ×(80～100) μm 間充質(zhì)干細胞巢[圖14(c)、(d)]。研究了大鼠骨髓間充質(zhì)干細胞在細胞支架中的存活、遷移和增殖等行為，發(fā)現(xiàn)高度為20 μm 的細胞支架細胞生長密度高于80～100 μm 的細胞支架。

圖14 加工的用于組織工程的微結(jié)構(gòu)[44]Fig.14 Microstructures used in tissue engineering[44]

6 展 望

TPP-3DP 是目前國際領(lǐng)域前沿研究方向, 具有廣闊的應(yīng)用前景。TPP-3DP 被廣泛用于光子晶體、微機電系統(tǒng)、組織工程和藥物遞送領(lǐng)域的應(yīng)用研究。其中組織工程和藥物遞送領(lǐng)域的應(yīng)用將是TPP-3DP下一步研究的熱點，例如TPP-3DP 用于組織工程和藥物遞送的水凝膠的加工。目前TPP-3DP 加工的水凝膠分辨率低，不利于水凝膠形貌、尺寸和表面孔大小的精確控制。提高分辨率需要高引發(fā)活性的水溶性引發(fā)劑，但目前缺少高引發(fā)活性水溶性引發(fā)劑。另外TPP-3DP 的加工速度有待提高，可以采用優(yōu)化掃描路徑和微透鏡陣列提高加工速度。

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