石腦油高效資源化研究進(jìn)展

李雪琴，曹利，于勝楠，陳思祿，張蓓，姜忠義，吳洪,3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072； 3 天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

引 言

石腦油是指原油中從常壓蒸餾開(kāi)始餾出的溫度（即初餾點(diǎn)）到200℃（或180℃）之間的餾分，其烴類組成碳數(shù)分布在C4～C10之間。主要組成為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，其中正構(gòu)烷烴主要是C3～C10，以正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）和正辛烷（n-C8）為代表，含量為20%～50%，非正構(gòu)烴含量為50%～80%。由于全球石化產(chǎn)品的增長(zhǎng)高于煉油產(chǎn)品的增長(zhǎng)，石腦油的需求量日益增加。據(jù)石油輸出國(guó)組織（OPEC）預(yù)計(jì)，全球石腦油需求量將從2013年的3.1 億噸（中國(guó)0.5 億噸）增加至2040年的4.6 億噸（中國(guó)1.1 億噸），年均增長(zhǎng)率1.4%。傳統(tǒng)的石油加工流程采取餾分管理的策略，即按照物質(zhì)的蒸餾特性將原油切割成不同餾程的產(chǎn)品，進(jìn)而根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)賦予相應(yīng)的用途。在這種生產(chǎn)模式下，資源往往無(wú)法得到更高效的利用。例如，國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期以來(lái)大力發(fā)展的乙烯工業(yè)需大量石腦油作為原料。目前，石腦油在煉油工業(yè)中的用途主要有3 種（圖1）：（1）用作催化重整的原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴產(chǎn)品；（2）用作乙烯裂解原料；（3）用于車用燃料汽油的調(diào)配，但會(huì)遇到蒸汽壓不合格的問(wèn)題，同時(shí)石腦油中含有大量的正構(gòu)烷烴，辛烷值較低。

圖1 石腦油加工過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of processing procedure of naphtha

為滿足建設(shè)資源節(jié)約型和生態(tài)環(huán)保型社會(huì)的要求，如何實(shí)現(xiàn)石腦油資源的高效利用成為備受關(guān)注的重要課題。我國(guó)原油偏重，石腦油的收率較低，存在乙烯裂解與催化重整原料供應(yīng)不足的問(wèn)題。為了提高石腦油的利用效率，分離混合物組分以達(dá)到物盡其用。通過(guò)對(duì)石腦油中的正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴進(jìn)行分離，所得的正構(gòu)烷烴部分可作為優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料或切割成窄餾分后制取溶劑油產(chǎn)品，非正構(gòu)烷烴部分（主要是異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）可作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料或高辛烷值汽油調(diào)和組分，從而大幅提高石腦油利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)乙烯原料和重整原料的雙目標(biāo)優(yōu)化，進(jìn)一步提升煉油化工一體化企業(yè)的整體競(jìng)爭(zhēng)力。而以石腦油為原料的正構(gòu)烷烴分離技術(shù)的進(jìn)步是決定石腦油能否高效利用的關(guān)鍵。

1 正/異構(gòu)烷烴吸附分離原理

吸附分離是目前正/異構(gòu)烷烴分離的主要技術(shù)。石腦油中吸附分離正構(gòu)烷烴主要基于擇形吸附原理，通常以5A 分子篩為吸附劑，其孔徑為0.5 nm左右，主孔道是一個(gè)內(nèi)部孔體積為0.776 nm3的立方鈉晶格。正構(gòu)烷烴分子的臨界直徑為0.49 nm，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴分子的臨界直徑均大于0.55 nm。正構(gòu)烷烴分子可進(jìn)入5A 分子篩孔道內(nèi)被吸附，而非正構(gòu)烷烴則不能進(jìn)入孔道內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)正/異構(gòu)烷烴的分離。5A 分子篩具有較好的擇形吸附作用，已被廣泛用于石腦油中正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴的分離[1]。

2 正/異構(gòu)烷烴吸附分離技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石腦油各組分分離方法主要集中于吸附分離技術(shù)的研究[2-3]。代表性工藝主要有模擬移動(dòng)床吸附分離工藝（SMB）與固定床吸附分離工藝，如美國(guó)環(huán)球石油產(chǎn)品公司（UOP）公司的MaxEneTM工藝、華東理工大學(xué)的固定床雙塔并聯(lián)石腦油吸附分離工藝等。

美國(guó)UOP 公司MaxEneTM工藝（圖2）以全餾分石腦油（C4～C11）為原料，采用液相模擬移動(dòng)床技術(shù)，將石腦油中的正構(gòu)烷烴吸附到吸附劑孔道中，之后用烷烴類解吸劑進(jìn)行脫附?！俺槌鑫铩睘闈饪s的正構(gòu)烷烴，“抽余物”為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組分。Foley 等[4-5]研究了以全餾分C4～C10為原料的MaxEneTM工藝，研究表明該工藝得到的脫附油中正構(gòu)烷烴為85%～87%。但是該方法設(shè)備復(fù)雜，投資費(fèi)用高。

圖2 MaxEneTM 工藝流程示意圖Fig.2 Schematic illustration of MaxEneTM process

華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了固定床雙塔并聯(lián)吸附分離工藝[6]和模擬移動(dòng)床分離工藝[7]（圖3），以全餾分石腦油（C4～C11）為原料，固定床吸附分離工藝由吸附階段與脫附階段耦合而成，石腦油加熱汽化進(jìn)入兩組并聯(lián)吸附器中的一組進(jìn)行吸附，正構(gòu)烷烴被吸附在5A 分子篩上，脫附油從吸附器流出。床層吸附飽和后，將原料切換到另一組吸附器。用氮?dú)獯祾叻肿雍Y中吸附的正構(gòu)烷烴。在常壓、250～300℃操作條件下，可實(shí)現(xiàn)石腦油中正構(gòu)烷烴的高效分離，脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%。

圖3 雙塔并聯(lián)石腦油吸附分離工藝流程示意圖Fig.3 Schematic illustration of double-column fixed-bed process for naphtha separation

沈本賢等[8-9]以5A 分子篩為吸附劑，分離石腦油中的正構(gòu)烷烴，系統(tǒng)考察了模擬移動(dòng)床中分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附分離規(guī)律以及工藝參數(shù)對(duì)分離效果的影響，并對(duì)比研究了固定床吸附分離工藝和MaxEneTM工藝。采用固定床吸附分離工藝，脫附油中正構(gòu)烷烴含量大于90%。同時(shí)該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，操作簡(jiǎn)易，綜合社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益高。MaxEneTM工藝吸附劑利用率高，操作簡(jiǎn)便，但工藝流程復(fù)雜，除吸附過(guò)程外，還需4 個(gè)分餾系統(tǒng)，投資較高。

除此之外，法國(guó)石油研究院（IFP）的Ipsorb工藝采用變壓吸附技術(shù)，以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23 等為吸附劑，用異戊烷蒸氣脫附分子篩中C5/C6正構(gòu)烷烴[10]。

吸附分離法是目前應(yīng)用最廣泛的正/異構(gòu)烷烴分離方法。吸附分離法具有分離效率高、能耗低、分離產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但是由于常用脫附劑是小分子氣體，如N2、H2等，實(shí)際過(guò)程中存在脫附劑消耗高、再生困難等問(wèn)題。

目前，正/異構(gòu)烷烴吸附分離工藝缺乏一種對(duì)石腦油進(jìn)行高效分離以及優(yōu)化利用石腦油資源的方法。因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種操作溫度低、可連續(xù)操作、產(chǎn)率高、脫附劑損耗低、產(chǎn)品收率高和吸附劑利用率高的正/異構(gòu)烷烴分離方法。

3 正/異構(gòu)烷烴分離新策略

3.1 新型吸附材料

3.1.1 金屬-有機(jī)框架材料 金屬-有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一種新型的具有三維孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物。它是由過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。MOFs 具有高比表面積、高孔隙率、高物理化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑可調(diào)、易功能化等優(yōu)點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)的多孔材料（如沸石、活性炭等），MOFs 材料的優(yōu)勢(shì)在于能根據(jù)具體的應(yīng)用要求，通過(guò)孔尺寸調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、功能化修飾和制備復(fù)合材料等方法，設(shè)計(jì)具有特定功能的MOFs材料。

（1）孔結(jié)構(gòu)調(diào)控：孔結(jié)構(gòu)是影響吸附劑吸附正構(gòu)烷烴最重要的因素之一。MOFs 材料孔徑范圍分布較大，最大的可達(dá)到2.88 nm，最小的也有0.38 nm（與沸石直徑相當(dāng)）[11]。

Yaghi 等[12]制備了IRMOF （ isoreticular metal-organic framework）材料，這種材料具有良好的穩(wěn)定性，而且在孔隙率上有了較大的提高（從55.8%增加到91.1%），孔徑從0.38 nm 至2.88 nm 均實(shí)現(xiàn)可控。

Rives等[13]從動(dòng)力學(xué)角度深入研究了MIL-47 對(duì)C6異構(gòu)體的吸附分離過(guò)程，發(fā)現(xiàn)正構(gòu)C6在MIL-47孔道中具有更高的擴(kuò)散速率。這是因?yàn)镸IL-47 孔道尺寸為0.85 nm，而C5～C8組分的臨界尺寸在0.5～0.7 nm，由此表明，可通過(guò)調(diào)控孔道尺寸提高正構(gòu)烷烴的分離性能。

Ramsahye 等[14]研究了UiO-66(Zr)、HKUST-1、MIL-125(Ti) 3 種不同結(jié)構(gòu)的MOFs 材料對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附分離效果。通過(guò)分子模擬與色譜分離技術(shù)發(fā)現(xiàn)，MOFs 材料孔的形狀及開(kāi)放程度對(duì)正構(gòu)烷烴吸附分離效果起決定性作用，HKUST-1、MIL-125(Ti)的四面體構(gòu)型和開(kāi)放籠結(jié)構(gòu)與“口袋”具有類似的功能，可將正構(gòu)烷烴裝入“口袋”中，從而對(duì)正構(gòu)烷烴具有更好的分離效果。

MOFs 材料由于具有較高比面積，在提高吸附容量方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。MIL-101(Cr)由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)5900 m2·g-1，小籠孔道尺寸為1.2 nm，大籠孔道尺寸為1.6 nm，其結(jié)構(gòu)如圖4 所示[15]。

Sun 等[16]測(cè)定了MIL-101(Cr)對(duì)正己烷的吸附含量，研究了正己烷在MIL-101(Cr)上的等溫吸附和動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，在298 K 下，正己烷的平衡吸附量達(dá)5.62 mmol·g-1。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，在377 K 下，5A 分子篩對(duì)正己烷的吸附量為1.54 mmol·g-1。比較可知，MIL-101 對(duì)正己烷的吸附量約是5A 分子篩吸附量的3.6 倍。其他種類吸附劑對(duì)正己烷的吸附性能結(jié)果列于表1?？梢?jiàn)，MOFs 材料（如MIL-101(Cr)）對(duì)正己烷的吸附量顯著高于傳統(tǒng)分子篩。

Mendes 等[24]合成了3 種MOFs 材料，分別為MIL-100(Cr)、MIL-125(Ti)-NH2和MIL-127(Fe)，將這3 種MOFs 材料用于吸附分離正己烷（n-C6）和其異構(gòu)體（3-甲基戊烷（3MP），2，3-二甲基丁烷（23DMB）與2，2-二甲基丁烷（22DMB））。結(jié)果表明，MIL-100(Cr)與MIL-125(Ti)-NH2對(duì)正構(gòu)烷烴具有較高的吸附量。MIL-127(Fe)具有與5A 分子篩同樣優(yōu)異的分子篩分作用，對(duì)正構(gòu)烷烴具有優(yōu)先吸附作用，其吸附選擇性順序?yàn)椋簄-C6> 3MP > 23DMB > 22DMB。此外，多孔結(jié)構(gòu)的MOF-508[25]、MOF-5[23]對(duì)正構(gòu)烷烴也具有較好的吸附分離性能。

圖4 MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)（a）和窗口結(jié)構(gòu)（b）[15]Fig.4 Structures of MIL-101(Cr) topology (a) and windows(b) [15]

通過(guò)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，Herm 等[26]合成了一種具有穩(wěn)定的三角形結(jié)構(gòu)的新型 MOFs 材料Fe2(BDP)3（圖5），用于吸附分離正己烷與其異構(gòu)體的混合物。在100 mbar(1bar=105Pa)、200℃條件下，F(xiàn)e2(BDP)3對(duì)正己烷的吸附量是5A 分子篩的2倍，其三角形孔道是擇形吸附分子的重要結(jié)構(gòu)（金屬-金屬三角邊長(zhǎng)約為1.352 nm）。正己烷（n-C6）的異構(gòu)體[2-甲基戊烷（2MP）、3-甲基戊烷（3MP）、2,3-二甲基丁烷（23DMB）和 2,2-二甲基丁烷（22DMB）]支化程度各不相同，因此進(jìn)入三角形結(jié)構(gòu)的通道中時(shí)表現(xiàn)也各不相同，吸附等溫曲線和計(jì)算等量吸附熱結(jié)果表明Fe2(BDP)3對(duì)己烷及其異構(gòu)體的吸附選擇性為：n-C6>2MP>3MP>23DMB ≈ 22DMB，說(shuō)明具有三角形孔道結(jié)構(gòu)的Fe2(BDP)3對(duì)正構(gòu)烷烴（正己烷）具有更好的吸附性能。

圖5 Fe2(BDP)3 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.5 Schematic illustration of crystal structure of Fe2(BDP)3[26]

（2）功能化修飾：MOFs 的功能化修飾是將某種功能組分或結(jié)構(gòu)引入MOFs 材料中，以實(shí)現(xiàn)特定功能。功能化修飾是MOFs 材料設(shè)計(jì)的一種重要策略。傳統(tǒng)5A 分子篩通過(guò)擇形吸附正構(gòu)烷烴，限制了其吸附容量和選擇性的提高。而MOFs 材料進(jìn)行功能化修飾以提高其與正構(gòu)烷烴的吸附強(qiáng)度及選擇性。

表1 MIL-101(Cr)和其他種類吸附劑吸附正己烷的平衡吸附量[16]Table 1 Equilibrium amounts of n-hexane adsorbed on MIL-101(Cr) samples and other adsorbents[16]

Denayer 等[27]制備了含氨基的amino-MIL-53（Al），研究了該MOFs 材料對(duì)C5～C7異構(gòu)體的吸附分離情況，amino-MIL-53（Al）對(duì)C5～C7異構(gòu)體具有分離作用，其分離因子為1.7～3.7（表2），高于MIL-53（Al）。amino-MIL-53（Al）具有較高的分離因子，一方面是孔道內(nèi)壁的氨基將MOFs 材料的孔道尺寸減小至0.6 nm 左右（與具有擇形吸附作用的沸石ZSM-5 孔徑尺寸接近），從而有利于對(duì)烷烴的擇形篩分作用；另一方面，氨基增加了和氫原子之間的相互作用。隨后，他們選用砜基（—SO2）功能化修飾 MOFs 材料 DUT-5[28]，制備了SO2-DUT-5，發(fā)現(xiàn)SO2-DUT-5 對(duì)正構(gòu)烷烴具有擇形吸附作用，而DUT-5 沒(méi)有擇形吸附作用。這是因?yàn)橐氲捻炕鶞p小了孔道尺寸（由1.15 nm減小至0.85 nm），且砜基對(duì)正構(gòu)烷烴具有優(yōu)先吸附作用，從而增加了更多的吸附作用位點(diǎn)。

表2 amino-MIL-53(Al)吸附正構(gòu)烷烴和其異構(gòu)體的 亨利系數(shù)及分離因子（180℃）[27]Table 2 Henry constants and separation factor of n-/iso-alkanes on amino-MIL-53(Al) at 180℃[27]

Ramsahye 等[29]發(fā)現(xiàn)對(duì)MOF 材料MIL-88 修飾功能基團(tuán)（—CF3、—CH3）后，更容易吸附正構(gòu)烷烴，這主要是因?yàn)橐氲摹狢F3、—CH3基團(tuán)使MOFs 材料具有更開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)。Keceli 等[30]通過(guò)改變烷基酰胺側(cè)鏈的長(zhǎng)度，研究了MOFs 材料的結(jié)構(gòu)、比表面積和吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，功能化MOFs材料ZnAcBPDC 具有高比表面積，且對(duì)正構(gòu)烷烴具有較好的親和力?？梢?jiàn)，對(duì)MOFs 材料功能化修飾，可實(shí)現(xiàn)較好的分離效果。

（3）強(qiáng)化吸附作用：吸附劑對(duì)正構(gòu)烷烴優(yōu)先吸附，除通過(guò)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)化擇形吸附作用外，還可以通過(guò)強(qiáng)化吸附劑與正構(gòu)烷烴間的相互作用提高吸附性能。

Finsy 等[31]通過(guò)計(jì)算模擬與脈沖色譜技術(shù)證實(shí)了MIL-47 對(duì)C5～C8中正構(gòu)烷烴的優(yōu)先吸附作用，其分離因子在1.2～2.5 之間。對(duì)于非極性分子，其與吸附劑孔壁之間的范德華作用力是導(dǎo)致吸附能不同的主要原因。

（4）復(fù)合材料：近年來(lái)，MOFs 基復(fù)合材料引起了研究者們廣泛的關(guān)注。由于其他材料[32-37]，如氧化石墨烯（GO）、PolyHIPE 樹(shù)脂、碳納米管（CNTs）、活性炭（AC）和金屬等的引入，復(fù)合材料的吸附性能顯著提高。

Xia 等[38]合成了MIL-101(Cr)/GO 復(fù)合材料，其對(duì)正己烷吸附量為12.09 mmol·g-1，相較于純MIL-101(Cr)增加了 93%。他們進(jìn)而考察了MIL-101(Cr)/GO 復(fù)合材料對(duì)幾種正構(gòu)烷烴的吸附量[39]，由表3 的吸附數(shù)據(jù)可見(jiàn)，MIL-101(Cr)/GO 復(fù)合材料的吸附量是沸石分子篩的1.6～11 倍，這是因?yàn)镸IL-101(Cr)/GO 具有高比表面積，可達(dá)3421 m2·g-1。

Pinto 等[40]以聚氨酯泡沫塑料（PUF）為模板，制備了 UiO-66/PUF 復(fù)合材料。復(fù)合材料具有UiO-66 的微孔性、高比表面積和高吸附性能的同時(shí)，還維持了聚氨酯泡沫的宏觀結(jié)構(gòu)和柔韌性。結(jié)果表明，UiO-66/PUF 復(fù)合材料對(duì)正己烷具有高吸附容量，可達(dá)到UiO-66 吸附容量的70%以上。

3.1.2 新型分子篩 近年來(lái)，除了傳統(tǒng)的5A 分子篩和MOFs 材料外，又開(kāi)發(fā)出了許多高性能的新型吸附分子篩，如沸石咪唑框架、碳分子篩和中空沸石分子篩等。

Perre 等[48]合成了一種兩親性沸石咪唑框架ZIF-68，包含ZnN4四面體，兩種不同的咪唑基團(tuán)，其中一個(gè)是極性的硝基咪唑（NIM），另一個(gè)是非極性的苯并咪唑（BIM），如圖6 所示。極性基團(tuán)的引入使得ZIF-68 可通過(guò)強(qiáng)相互作用（如氫鍵相互作用）吸附極性分子。

圖6 ZIF-68 結(jié)構(gòu)示意圖[48]Fig.6 Schematic illustration of structure of ZIF-68[48]

表3 復(fù)合材料及一些其他吸附劑對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附容量[39]Table 3 Adsorption capacity of prepared composites and some other adsorbents for selected n-alkanes[39]

Meneses-Ruiz 等[49]將制備的碳分子篩 (CMS- IMP12)用于正庚烷（n-C7）的吸附，并與ZSM-5 (Si/Al=15)、ZSM-5 (Si/Al=140)、ZSM-22、ZSM-23、硅沸石-1 和硅沸石-2 比較，結(jié)果表明，CMS-IMP12碳分子篩的吸附量比其他分子篩高出3 倍多，其較大的平均孔徑（0.5～0.8 nm）使吸附速率大幅提高。

Marguta 等[50]將吸附實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合，利用ZSM-11中空沸石分子篩對(duì)正構(gòu)戊烷（n-C5）進(jìn)行篩分，發(fā)現(xiàn)吸附效果和烷烴鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。分子鏈較短的烷烴，體積小，不會(huì)阻塞分子篩的孔道，使得正構(gòu)烷烴能夠順利通過(guò)，相反，對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴的吸附能力較低。

上述新型吸附劑在實(shí)驗(yàn)室小試研究已取得較大進(jìn)展，但在吸附劑穩(wěn)定性、對(duì)正構(gòu)烷烴選擇性和吸附量方面尚存在問(wèn)題。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，仍需在吸附劑的合成思路和改性方法等方面進(jìn)行系統(tǒng)的研究，改善吸附劑的形貌、粒度、機(jī)械強(qiáng)度等工程性能，增強(qiáng)吸附劑對(duì)酸、堿、熱的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高吸附劑對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附量和選擇性。

3.2 新型分離技術(shù)

3.2.1 膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)是一種新興的化工分離技術(shù)，具有分離精度高、滲透率高、選擇性高、常溫下操作無(wú)相態(tài)變化、能耗低、污染小的優(yōu)點(diǎn)。但是沒(méi)有適合應(yīng)用于分離正構(gòu)烷烴的膜材料，因此對(duì)于適用于正構(gòu)烷烴分離的膜材料和膜技術(shù)的研究對(duì)實(shí)現(xiàn)高效分離石腦油中正構(gòu)烷烴具有重要意義。

由于正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴尺寸及極性差別較小，單純高分子膜材料篩分能力不足，選擇性不高。應(yīng)以無(wú)機(jī)材料為主，強(qiáng)化擴(kuò)散選擇機(jī)制，同時(shí)調(diào)控化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化溶解，將吸附分離正構(gòu)烷烴的原理引入到膜內(nèi)。

目前，已經(jīng)有報(bào)道利用吸附原理制備無(wú)機(jī)膜用于正構(gòu)烷烴分離。Li 等[51]以α-Al2O3為支撐層，制備了ZIF-8 膜并用于正構(gòu)烷烴的分離。在293 K 下，對(duì)N2/n-C6體系的分離因子達(dá)2.46，正己烷滲透通量為7.16×10-8mol·m-2·s-1·Pa–1。同時(shí)，C5～C7正構(gòu)烷烴混合物的吸附實(shí)驗(yàn)表明，3 種烷烴分子之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，烷烴分子尺寸越大，越不利于吸附，吸附能力隨碳數(shù)增加而遞減，即n-C5> n-C6> n-C7。Coronas 等[52]將制備的ZSM-5 分子篩膜用在正丁烷/異丁烷、正己烷/2,2-二甲基丁烷體系的分離。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)正丁烷/異丁烷體系的分離因子為57，而對(duì)正己烷/異己烷體系的分離因子可高達(dá)2580，這是因?yàn)檎和榈拇嬖谧璧K了2,2-二甲基丁烷進(jìn)入膜孔，從而抑制了其透過(guò)，顯現(xiàn)出極高的吸附選擇性。趙毓璋等[53]評(píng)述了正構(gòu)烷烴吸附分離工藝的特點(diǎn)、技術(shù)水平、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及其發(fā)展?fàn)顩r，預(yù)測(cè)分子篩膜的開(kāi)發(fā)應(yīng)是新一代正構(gòu)烷烴分離技術(shù)研究的主導(dǎo)方向。

3.2.2 吸附-膜分離耦合技術(shù) 為了使分離工藝過(guò)程達(dá)到更高的選擇性或更高的轉(zhuǎn)化率，將兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)過(guò)程或反應(yīng)-分離過(guò)程有機(jī)結(jié)合在一起進(jìn)行耦合操作，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是分離領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。不同分離技術(shù)的高效耦合將顯著提高整個(gè)分離過(guò)程的生產(chǎn)能力和分離效率，獲得單一分離過(guò)程簡(jiǎn)單加和無(wú)法比擬的高效率。

葛春方等[54]采用變壓吸附與膜分離組合分離正構(gòu)烷烴。首先采用能耗低的變壓吸附技術(shù)將正構(gòu)烷烴分離，然后采用膜分離技術(shù)回收脫附劑，獲得較高純度的正/異構(gòu)烷烴產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的低溫深冷法回收脫附劑相比，能耗降低；而與膜分離方法分離正構(gòu)烷烴相比，由于膜只需要分離脫附劑和脫附出的正構(gòu)烷烴，所以可找到合適的膜材料，膜的使用壽命延長(zhǎng)。因此，吸附-膜分離耦合技術(shù)解決了現(xiàn)有技術(shù)中吸附分離正構(gòu)烷烴過(guò)程中存在脫附劑回收能耗較高的問(wèn)題，同時(shí)解決了單一膜分離法分離正/異構(gòu)烷烴時(shí)存在的膜材料選擇困難、膜的使用壽命較短的問(wèn)題，取得了較好的技術(shù)效果。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，吸附分離法是石腦油中正/異構(gòu)烷烴分離應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。目前，吸附分離法相對(duì)成熟，但吸附劑存在使用效率低、工藝流程復(fù)雜等問(wèn)題。為此，需要開(kāi)發(fā)石腦油中不同組分的高效分離方法，從而實(shí)現(xiàn)石腦油的高效資源化利用。

（1）吸附分離技術(shù)的核心和關(guān)鍵是以提高吸附劑性能為目標(biāo)，通過(guò)對(duì)吸附劑物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)吸附分離技術(shù)的突破。MOFs 材料對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附容量遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的分子篩、活性炭等材料；此外，通過(guò)對(duì)MOFs 材料功能化修飾可提高M(jìn)OFs 對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附選擇性。開(kāi)發(fā)基于新材料或傳統(tǒng)分子篩改性材料的新型高吸附容量和高選擇性的吸附劑用于提高正/異構(gòu)烷烴分離效率具有重要意義。

（2）目前，在膜分離技術(shù)用于分離正構(gòu)烷烴方面，尚缺乏適合工程實(shí)際應(yīng)用的膜材料?？煽紤]將吸附性能優(yōu)異的吸附劑材料直接作為膜材料或作為主體材料再添加適當(dāng)?shù)囊子诔赡せ蝠そY(jié)性能好的有機(jī)高分子材料，制備分子篩膜或有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜。

（3）吸附-膜分離耦合技術(shù)可解決現(xiàn)有技術(shù)中使用吸附法分離正構(gòu)烷烴時(shí)脫附劑回收能耗高和使用膜法分離正構(gòu)烷烴時(shí)膜材料選擇困難、使用壽命短的問(wèn)題，耦合技術(shù)有望大幅降低能耗，提高分離效率。

隨著研究工作的逐漸深入，新型吸附劑和膜材料的研制、膜分離技術(shù)和吸附-膜分離耦合技術(shù)的開(kāi)發(fā)有望將成為石腦油高效資源優(yōu)化利用的重要發(fā)展方向。

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