直接接觸式制備CO2水合物的生長(zhǎng)和蓄冷特性

周興法，謝應(yīng)明，楊亮，方亞軍，閆琳，鮑鄭軍

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

CO2水合物除了可用于海水淡化、海底固碳、煙氣脫碳、天然氣開采、食品加工、新型滅火器開發(fā)[1-6]外，因其相變潛熱大(500 kJ·kg-1）[7]，生成分解溫度溫和，材料來源廣，無毒無污染，生成速度相對(duì)快，在蓄冷空調(diào)的應(yīng)用研究中得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[8-10]。

在制備CO2水合物時(shí)需CO2分子和H2O 分子充分接觸，但CO2在水中溶解度較低（標(biāo)況下僅為1.71 ml·g-1），只能在氣液交界處生成少量的水合物，故須采取強(qiáng)化措施來提高CO2在水中的溶解度或溶解速率。常用簡(jiǎn)單可行的措施是機(jī)械擾動(dòng)，包括攪拌、噴射和鼓泡等。Bergeron 等[11]研究發(fā)現(xiàn)攪拌能有效促進(jìn)CO2的溶解，在攪拌速度為750 r·min-1，溫度為275.4 K，壓力為2.029 MPa 時(shí)，其溶解摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%。劉妮等[12]發(fā)現(xiàn)攪拌時(shí)CO2在水中達(dá)到飽和只需3 min，且僅在氣體溶解和降溫成核過程中攪拌35 min，就能使能耗降低86%。Szymcek 等[13]研究發(fā)現(xiàn)采用噴射器可有效提高反應(yīng)物擴(kuò)散度，降低傳熱傳質(zhì)阻力，提高生成速率。杜燕等[14]指出采用射流反應(yīng)器生成水合物具有明顯的優(yōu)越性。Xu 等[4]和Myre[15]發(fā)現(xiàn)CO2鼓泡流速對(duì)傳熱傳質(zhì)有較大的影響。提高CO2水合物的生成速率，除了機(jī)械擾動(dòng)外，還可以改變水的表面活性，如向水中加添加劑（如TBAB、THF、SDS 等）[16-19]，多孔材料（如石英砂、硅膠、活性炭等）[18-21]，另外還可加外場(chǎng)（激波、磁場(chǎng)、超聲波等）[22-23]，這里不做贅述。

然而，上面介紹的幾種制備水合物蓄冷的方式都是非直接接觸式，即所儲(chǔ)存的冷量需要先經(jīng)過換熱器才可以儲(chǔ)存在水合物中。這種形式投資小，運(yùn)行簡(jiǎn)單，但換熱器的存在一定會(huì)無形中增加很多熱阻。在增強(qiáng)傳熱和溶解方面，攪拌雖簡(jiǎn)單高效，但隨水合物的生成增多攪拌功率增大，不利于大量制備；采用噴射和鼓泡，兩相混合充分，傳熱傳質(zhì)性能好，但也需要較多能量維持噴射和鼓泡，特別是鼓泡很容易阻塞。

另一種制備CO2水合物蓄冷的方式是直接接觸式蓄冷，即儲(chǔ)存的冷量來源和水合物之間沒有換熱器，如把一般的CO2壓縮式制冷循環(huán)的蒸發(fā)器換成CO2水合物反應(yīng)釜，并在壓縮機(jī)前增加干燥裝置,如圖1，此種方法既強(qiáng)化了傳熱，又促進(jìn)了CO2在水中的溶解，但壓縮機(jī)很容易進(jìn)入水氣而損壞，故在文獻(xiàn)[24-26]中有提及，但實(shí)驗(yàn)研究很少。本課題組進(jìn)行了相關(guān)的初步實(shí)驗(yàn)研究，在文獻(xiàn)[27]中對(duì)該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)、工質(zhì)流程、實(shí)驗(yàn)裝置與材料進(jìn)行了介紹，對(duì)該系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)條件下水合物的生成量與蓄冷量進(jìn)行了計(jì)算和分析。然而，該研究并沒有對(duì)其蓄冷效率和水合物的釋冷情況進(jìn)行分析。此外，水合物生成過程受眾多因素的影響，具有很大的隨機(jī)性，有必要進(jìn)行某些重復(fù)的實(shí)驗(yàn)。另外，在文獻(xiàn)[27]的實(shí)驗(yàn)中，釜內(nèi)初始水溫設(shè)置條件只有室溫，然而在實(shí)際使用中并不會(huì)從初始水溫為室溫時(shí)才開始蓄冷。為此，本課題組又對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)和進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，并發(fā)現(xiàn)一些新的現(xiàn)象。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1 實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)及實(shí)驗(yàn)流程

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

圖2 反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度變化Fig.2 Change of pressure and temperature in reaction kettle(there is 1 min curve before starting up in each figure)

原有實(shí)驗(yàn)裝置只是將帶回?zé)崞鞯腃O2壓縮式制冷循環(huán)中的蒸發(fā)器替換成鼓泡式水合物反應(yīng)釜，且只簡(jiǎn)單測(cè)量了壓縮機(jī)前后以及反應(yīng)釜內(nèi)部的溫度壓力，因此不能完整反映該系統(tǒng)的特性，為進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，如圖1，在原有系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增加了上海安鈞電子科技有限公司生產(chǎn)的 AJP-10FF1A356AHN 型多孔平衡流量計(jì)，測(cè)量等級(jí)為0.2，具有整流器，流量傳感器，以及AEM290 智能流量積算儀。為調(diào)節(jié)釜內(nèi)水的初始溫度，進(jìn)行不同初始水溫的實(shí)驗(yàn)，以及使生成的水合物釋冷完全，采用了寧波天恒儀器廠生產(chǎn)的型號(hào)為THD-2010 恒溫槽；由于釜體本身質(zhì)量較大，也具有蓄冷能力，在釜體的外表面的上部、中部和下部以及反應(yīng)釜進(jìn)出口增加了溫度測(cè)點(diǎn)（J 型熱電偶），并增強(qiáng)保溫措施；在節(jié)流閥前后增加了溫度測(cè)點(diǎn)（J 型熱電偶）和壓力測(cè)點(diǎn)（NS-I7 型壓力傳感器，綜合精度0.5%F.S，高壓側(cè)測(cè)量范圍0～11 MPa，低壓側(cè)測(cè)量范圍0～4 MPa），并減少了節(jié)流閥和釜進(jìn)口之間的一些不必要的管道，為安全考慮加上了止回閥。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

在室溫為26℃的環(huán)境下，對(duì)系統(tǒng)充注壓力分別為3.6 MPa,3.8 MPa,4.0 MPa,4.2 MPa 以及釜內(nèi)水的初始溫度分別為26℃和15℃時(shí)的情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)過程中壓縮機(jī)前后和反應(yīng)釜內(nèi)部壓力、溫度的變化，以及工質(zhì)實(shí)時(shí)流速，觀察并錄制水合物生長(zhǎng)狀況。

實(shí)驗(yàn)具體流程為：① 先向水合物反應(yīng)釜中注入9L 自來水(水面正好處于從下到上的第2 視鏡中間)，封閉抽真空，之后充入CO2氣體到反應(yīng)釜至約3.6 MPa；② 開啟數(shù)據(jù)采集器采集實(shí)驗(yàn)所需所有測(cè)點(diǎn)的值，啟動(dòng)恒溫槽調(diào)節(jié)釜內(nèi)水溫為26℃，同時(shí)緩慢充入CO2氣體，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為3.6 MPa；③ 分別先后開啟冷卻器風(fēng)機(jī)和壓縮機(jī)，當(dāng)釜內(nèi)生成水合物之后，下層溫度下降至0℃時(shí)，則迅速關(guān)閉壓縮機(jī)，待釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后關(guān)閉冷卻器風(fēng)機(jī)，導(dǎo)出采集系統(tǒng)數(shù)據(jù)；④ 關(guān)閉反應(yīng)釜的進(jìn)出口，再次開啟數(shù)據(jù)采集器，采集反應(yīng)釜內(nèi)部溫度和壓力以及反應(yīng)釜釜體外部溫度，向反應(yīng)釜內(nèi)盤管通入33℃左右的熱水，待釜內(nèi)水溫升至26℃時(shí)關(guān)閉恒溫槽，導(dǎo)出采集數(shù)據(jù)；⑤ 重復(fù)步驟②～④，進(jìn)行余下7 組實(shí)驗(yàn)，但將步驟②中的釜內(nèi)初始水溫和系統(tǒng)壓力依次分別調(diào)為15℃和3.6 MPa,26℃和3.8 MPa,15℃和3.8 MPa,26℃和4.0 MPa,15℃和4.0 MPa,26℃和4.2 MPa,15℃和4.2 MPa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

按照上述實(shí)驗(yàn)過程，進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合物的生長(zhǎng)可分為兩個(gè)明顯的時(shí)間段：預(yù)冷時(shí)間和生長(zhǎng)時(shí)間。預(yù)冷時(shí)間即為從壓縮機(jī)啟動(dòng)到釜內(nèi)溫度開始上升的這段時(shí)間，生長(zhǎng)時(shí)間即為從釜內(nèi)溫度開始上升到實(shí)驗(yàn)結(jié)束這段時(shí)間。在生長(zhǎng)時(shí)間的開始階段，由于此時(shí)水合物生長(zhǎng)特別迅速，產(chǎn)生的反應(yīng)熱很多卻不能及時(shí)排出，釜內(nèi)溫度就會(huì)表現(xiàn)為突然升高。圖2為實(shí)驗(yàn)時(shí)釜內(nèi)溫度、壓力變化曲線，與先前的實(shí)驗(yàn)[27]對(duì)比后發(fā)現(xiàn)有幾個(gè)明顯的不同：

（1）本次實(shí)驗(yàn)初始水溫為26℃時(shí)的預(yù)冷時(shí)間比同等充注壓力下的先前實(shí)驗(yàn)短，但表現(xiàn)相同的規(guī)律，從整體上看，預(yù)冷時(shí)間隨著充注壓力的升高而縮短。在初始水溫15℃，除充注壓力為3.6 MPa 時(shí)以中層溫度開始突升時(shí)為預(yù)冷時(shí)間結(jié)束算起，其預(yù)冷時(shí)間為11 min，其余預(yù)冷時(shí)間相差不大，在20～24 min之間。從圖3也可以看出充注壓力為4.0、4.2 MPa時(shí)，無論初始水溫為26℃還是15℃，其預(yù)冷時(shí)間都集中在20min 左右，相差不大。

圖3 預(yù)冷時(shí)間對(duì)比Fig.3 Comparison of precooling time

（2）先前的實(shí)驗(yàn)只有在充注壓力為3.2 MPa時(shí)溫度曲線才有明顯的突升，而本次實(shí)驗(yàn)溫度曲線多數(shù)有非常明顯的突升，特別是下層溫度，直線上升，這一點(diǎn)與周春艷等[28]的天然氣鼓泡進(jìn)氣方式水合物生成實(shí)驗(yàn)溫度曲線相似。從表1可發(fā)現(xiàn)，在充注壓力為4.0 MPa 時(shí)突升幅度最大，分別為3.6℃和4.6℃，從另一個(gè)側(cè)面也可以反映出在溫度突升的時(shí)間段水合物生長(zhǎng)最為迅速；此外，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在初始水溫為15℃，充注壓力為3.6 MPa 時(shí)，下層溫度曲線并沒有表現(xiàn)出明顯突升，而中層溫度產(chǎn)生了突升，且長(zhǎng)時(shí)間高于下層溫度，這與先前實(shí)驗(yàn)25℃初始水溫的多數(shù)溫度曲線類似，為此又在充注壓力為3.4 MPa(圖4)時(shí)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度曲線與3.6 MPa 類似。這種不同，與預(yù)冷時(shí)間和過冷度等有較大關(guān)系，關(guān)于其原因在后面的分析中給予了可能的解釋。

（3）在先前實(shí)驗(yàn)中，中、上層溫度都不會(huì)低于下層溫度，而在本次實(shí)驗(yàn)中，溫度發(fā)生明顯突升之后，反應(yīng)釜內(nèi)的中層和上層溫度有時(shí)會(huì)低于下層溫度，有的甚至達(dá)到零度以下，這很可能是由于水合物生長(zhǎng)過于迅速，生長(zhǎng)的水合物更密集，導(dǎo)致水合物浸入在水中的部分增大，以致進(jìn)入釜內(nèi)的CO2兩相流在水中流動(dòng)性減弱，同時(shí)在水面上面的水合物的透氣性也減弱，這些因素都會(huì)增大釜內(nèi)下層有水部分和釜內(nèi)上層氣體空間部分之間的熱阻和壓差，以至于在水合物迅速生長(zhǎng)之后中層上層溫度低于下層。另外，水合物密集度變大則生長(zhǎng)相等量的水合物的高度就會(huì)變小，中層溫度測(cè)點(diǎn)埋入在水合物的深度減小，加之水合物的上部分相對(duì)疏松，則中層溫度更加接近上層氣體空間溫度；實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，生成的水合物上表面至少可高于實(shí)驗(yàn)前原水面約70 mm。從視鏡b 中觀察到的水合物生成前、中、后的釜內(nèi)情況如圖5。

表1 生長(zhǎng)階段開始時(shí)釜內(nèi)壓力、下層溫度、過冷度以及 下層溫度升高幅度值Table 1 Pressure,lower temperature,subcooled temperature and ascending range of lower temperature in kettle at beginning of growth stage

圖4 充注壓力為3.4 MPa 時(shí)的溫度壓力曲線Fig.4 Curves of temperature and pressure when charge pressure is at 3.4 MPa

圖5 在水合物生長(zhǎng)前、中、后從視鏡中看到的釜內(nèi)情況Fig.5 Situation in kettle seeing from sight glass before，at and after hydrates growth

現(xiàn)在關(guān)于水合物的生長(zhǎng)機(jī)理還沒有統(tǒng)一結(jié)論，而且水合物誘導(dǎo)成核時(shí)間也具有隨機(jī)性[29]，關(guān)于在初始水溫為15℃充注壓力為3.4 、3.6 MPa 時(shí)的溫度曲線和預(yù)冷時(shí)間的表現(xiàn)與本次實(shí)驗(yàn)其他組不一樣，以及本次其他組實(shí)驗(yàn)與先前實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)不一樣，有許多未知因素導(dǎo)致，在本實(shí)驗(yàn)中可能是通氣狀況 不同造成。流速不同會(huì)導(dǎo)致氣泡直徑以及擾動(dòng)程度也不同，都會(huì)影響水合物的預(yù)冷時(shí)間、生長(zhǎng)狀態(tài)以及釜內(nèi)溫度場(chǎng)。周春艷等[28]在孔板氣泡法誘導(dǎo)水合物生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，流速較小時(shí)氣泡直徑小，預(yù)冷時(shí)間較短。如在初始水溫為15℃的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)釜穩(wěn)定進(jìn)氣溫度相差不大（圖6），但在充注壓力為3.4、3.6 MPa 時(shí)，運(yùn)行相同的時(shí)刻進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)的兩相流干度最?。▓D7），在質(zhì)量流速相同的情況下，干度越小，比體積越小，進(jìn)入釜內(nèi)兩相流的體積速度也越小，形成的氣泡直徑小，預(yù)冷時(shí)間短。同時(shí)，也不排除在較小干度情況下更容易形成結(jié)晶核心以致預(yù)冷時(shí)間縮短。此外，在文獻(xiàn)[27]的實(shí)驗(yàn)中，由于實(shí)驗(yàn)結(jié)束后沒有通入熱水釋冷，而是自然釋冷，可能殘余少量的水合物顆粒導(dǎo)致其預(yù)冷時(shí)間提前[30-31]。

預(yù)冷時(shí)間短，相應(yīng)的過冷度小，以致水合物生長(zhǎng)的速率相對(duì)較慢，則溫度突升小，生長(zhǎng)的水合物較為疏松，更有利于后續(xù)水合物的生長(zhǎng)，如果預(yù)冷時(shí)間長(zhǎng)，過冷度大，待水合物開始生長(zhǎng)時(shí)就較為迅速，則溫度突升大，水合物生長(zhǎng)密集而影響傳熱傳質(zhì)，不利于后續(xù)水合物的生長(zhǎng)，可見，預(yù)冷時(shí)間和過冷度的不同是導(dǎo)致后兩種不同點(diǎn)的重要因素。

圖6 15℃初始水溫時(shí)CO2 在預(yù)冷階段進(jìn)入釜內(nèi)溫度Fig.6 Temperature of CO2 entering into kettle in precooling stage with initial water at 15℃

圖7 15℃初始水溫時(shí)CO2 在預(yù)冷階段進(jìn)入釜內(nèi)干度Fig.7 Dryness of CO2 entering into kettle in precooling stage with initial water at 15℃

在文獻(xiàn)[27]中計(jì)算氣相中CO2變化量采用的是P-R 方程，但是采用P-R 方程在選取壓縮因子時(shí)有可能造成較大的誤差。而EES（engineering equation solver）在可更加精確地計(jì)算CO2的消耗量的同時(shí)，還可以計(jì)算水合物的生長(zhǎng)量、平均生長(zhǎng)速率、蓄冷量、制冷量以及壓縮機(jī)耗能和蓄冷效率等，因此以下各量采用EES 進(jìn)行計(jì)算。

參與生成水合物的CO2的質(zhì)量m可由質(zhì)量守恒即式（1）計(jì)算

m1s、m2s為反應(yīng)前后系統(tǒng)中溶解在水中的CO2質(zhì)量，溶解度可由文獻(xiàn)[32-33]查取。

水合物生長(zhǎng)的反應(yīng)式可寫成[27,34]

則水合物的生長(zhǎng)量

水合物的蓄冷量[7]

水合物平均生長(zhǎng)速率v為生長(zhǎng)的水合物總量M與壓縮機(jī)從開啟到關(guān)閉所用時(shí)間t的比值。

總蓄冷量Q包括水合物蓄冷量Q1，剩余水的蓄冷量Q2，反應(yīng)釜釜體蓄冷量Q3，即

Q2，Q3采用比熱容計(jì)算，即

壓縮機(jī)總耗能W為壓縮機(jī)前后焓差瞬時(shí)值wt與瞬時(shí)流速rt乘積的累積值，即

平均蓄冷速率u為總蓄冷量Q與從壓縮機(jī)開啟到關(guān)機(jī)所用時(shí)間t的比值，即

平均蓄冷效率f為總蓄冷量Q與壓縮機(jī)總耗能W的比值，即

以上各值的計(jì)算結(jié)果見表2。

從整體上看，CO2水合物的生長(zhǎng)量、水合物的蓄冷量、總蓄冷量以及平均生長(zhǎng)速率、平均蓄冷速率和平均蓄冷效率隨著充注壓力的升高而增大，且其值在初始水溫為15℃時(shí)比相同充注壓力下初始水溫為26℃時(shí)要高。在充注壓力為3.6 MPa 初始水溫為15℃時(shí)平均蓄冷效率和平均蓄冷速率比較大，原因是在較小的充注壓力下壓縮機(jī)耗能相對(duì)小，同時(shí)氣體流速小，從釜底進(jìn)入CO2的氣泡小，換熱效率相對(duì)高，此外，生長(zhǎng)水合物疏松也更有利于水合物后續(xù)生長(zhǎng)。真正使用CO2水合物蓄冷時(shí)需要衡量蓄冷效率和蓄冷速率關(guān)系，以及其他實(shí)際情況，但此次實(shí)驗(yàn)中充注壓力為3.6 MPa、初始水溫為15℃時(shí)表現(xiàn)較好。

在水合物制備結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)出口，進(jìn)行釋冷，圖8是水合物釋冷過程中典型的溫度壓力曲線，從圖中可以看出，在AB 段和EF 段，水合物和剩余水吸熱升溫，但水合物不分解，壓力基本上保持不變；在BC 段和FG 段，水合物相變分解，釜內(nèi)壓力升高，溫度基本上保持不變；在CD 段和GH 段，壓力、溫度均升高。GH 段壓力升高明顯而EF 段升高不明顯的原因是，在EF 段釜內(nèi)氣體空間氣體的物質(zhì)的量少，而在GH 段由于FG 段的水合物分解導(dǎo)致氣體的物質(zhì)的量大大增加，隨著溫度的升高壓力逐漸增大。其中，BC 段基本上維持在10～14℃。FG 段壓力升高幅度隨水合物生長(zhǎng)量的增大而增大，升高幅度在0.4～1.2 MPa 之間。

表2 CO2 水合物蓄冷情況Table 2 Calculation of CO2 hydrate cool storage

圖8 釜內(nèi)水合物釋冷典型曲線Fig.8 Typical graph of hydrates releasing cool in kettle

3 結(jié) 論

直接接觸式制備CO2水合物，其生長(zhǎng)受到很多因素的影響，實(shí)驗(yàn)條件稍有不同其生長(zhǎng)特性和蓄冷特性就可能會(huì)發(fā)生變化。通過本次實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)論。

（1）本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水合物生長(zhǎng)時(shí)，釜內(nèi)下層溫度多數(shù)突升明顯，水合物生長(zhǎng)迅速，以致生長(zhǎng)的水合物較為密集。

（2）在初始水溫分別為26℃和15℃時(shí)，由于水合物迅速成核放熱造成溫度突升時(shí)下層溫度分別為2℃和0.5℃左右，且在系統(tǒng)充注壓力為4.0 MPa時(shí)，突升的幅度最大，分別為3.6℃和4.6℃?？梢娫诔跏紲囟容^低時(shí)，水合物開始大量迅速生長(zhǎng)時(shí)的溫度也較低，但都在系統(tǒng)充注壓力為4.0 MPa 時(shí)，由于水合放熱造成反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升幅最大。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在初始水溫為15℃時(shí)的較小充注壓力下，預(yù)冷時(shí)間短，過冷度小，水合物生長(zhǎng)相對(duì)慢但疏松，即使在沒有水合物移除的情況下也有利于水合物的后續(xù)生長(zhǎng)；在充注壓力較高時(shí)，預(yù)冷時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)，過冷度較大，水合物生長(zhǎng)快速而密集。

（4）在本次實(shí)驗(yàn)中，從整體上看，預(yù)冷時(shí)間隨著充注壓力的升高而減小，水合物平均生長(zhǎng)速率、總蓄冷量、平均總蓄冷速率和效率隨著充注壓力的升高而變大，其最大值分別為77 和154 g·min-1，3.725 和3.791 MJ，64.1 和99.5 kJ·min-1，3.14 和 4.91。

（5）CO2水合物釋冷分解是一個(gè)相變過程，其相變溫度維持在10～14℃之間。

符 號(hào) 說 明

ck——釜體的比熱容，kJ·(kg·℃)-1

cw——水的比熱容，kJ·(kg·℃)-1

f——平均蓄冷效率

M——水合物生長(zhǎng)的質(zhì)量，g

m——參與反應(yīng)的CO2的質(zhì)量，g

mk——釜體的質(zhì)量，kg

mw——未反應(yīng)水的質(zhì)量，kg

m1,m2——分別為反應(yīng)前、后系統(tǒng)中氣態(tài)CO2的質(zhì)量，g

m1s,m2s——分別為反應(yīng)前、后系統(tǒng)中溶解在水中CO2的質(zhì)量，g

P——某時(shí)刻釜內(nèi)壓力，MPa

Pt——溫度突升時(shí)的釜內(nèi)壓力，MPa

P0——充注壓力，MPa

Q——總蓄冷量，kJ

Q1——水合物的蓄冷量，kJ

Q2——未反應(yīng)水的蓄冷量，kJ

Q3——釜體的蓄冷量，kJ

rt——CO2流量計(jì)測(cè)得的某時(shí)刻流速，kg·s-1

T——某時(shí)刻釜內(nèi)溫度，℃

t——運(yùn)行時(shí)間，min

tp——預(yù)冷時(shí)間，min

dt——溫度突升后下層溫度升高幅度，℃

Δt——水合物生長(zhǎng)時(shí)的過冷度，℃

Δtk——釜體溫度變化平均值，℃

Δtw——未反應(yīng)水的溫度變化平均值，℃

δt——數(shù)據(jù)測(cè)量的時(shí)間間隔，s

u——平均蓄冷速率，kJ·s-1

v——水合物平均生長(zhǎng)速率，g·min-1

W——壓縮機(jī)總耗能，kJ

wt——壓縮機(jī)前后的CO2某瞬時(shí)的焓差，kJ·kg-1

x——某時(shí)刻進(jìn)入釜內(nèi)兩相流的干度

[1]Zarenezhad B,Mottahedin M.A rigorous mechanistic model for predicting gas hydrate formation kinetics:the case of CO2recovery and sequestration [J].Energy Conversion and Management,2012,53(1):332-336

[2]Xu Chungang(徐純剛),Li Xiaosen(李小森),Cai Jing(蔡晶),Chen Zhaoyang(陳朝陽(yáng)),Chen Chao(陳超).Advance on simulation exploitation of natural gas hydrate by replacement with CO2[J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)),2013,64(7):2309-2315

[3]Xu Chungang(徐純剛),Li Xiaosen(李小森),Chen Zhaoyang(陳朝陽(yáng)).Research on hydrate-based carbon dioxide separation [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展),2011,30(4):701-708

[4]Xu C,Li X,Lv Q,Chen Z,Cai J.Hydrate-based CO2(carbon dioxide) capture from IGCC (integrated gasification combined cycle) synthesis gas using bubble method with a set of visual equipment [J].Energy,2012,44(1):358-366

[5]Sparreboom E.CO2hydrate slurry production (for rapid chilling of meat)[D].Delft :Delft University of Technology,2012

[6]Hatakeyama T,Aida E,Yokomori T,Ohmura R,Ueda T.Fire extinction using carbon dioxide hydrate [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48(8):4083-4087

[7]Marinhas S,Delahaye A,Fournaison L,Dalmazzone D,Fürst W,Petitet J.Modelling of the available latent heat of a CO2hydrate slurry in an experimental loop applied to secondary refrigeration [J].Chemical Engineering and Processing:Process Intensification,2006,45(3):184-192

[8]Li G,Hwang Y,Radermacher R.Review of cold storage materials for air conditioning application [J].International Journal of Refrigeration,2012,35(8):2053-2077

[9]Xie Y,Li G,Liu D,Liu N,Qi Y,Liang D,Guo K,Fan S.Experimental study on a small scale of gas hydrate cold storage apparatus [J].Applied Energy,2010,87(11):3340-3346

[10]Chen Weijun(陳偉軍),Liu Ni(劉妮),Xiao Chen(肖晨),Dai Haifeng(戴海鳳).Perspective of CO2hydrate slurry application in air conditioning system with cool storage [J].Journal of Refrigeration(制冷學(xué)報(bào)),2012,33(3):1-4,8

[11]Bergeron S,Servio P.CO2and CH4mole fraction measurements during hydrate growth in a semi-batch stirred tank reactor and its significance to kinetic modeling [J].Fluid Phase Equilibria,2009,276(2):150-155

[12]Liu Ni(劉妮),Li Ju(李菊),Chen Weijun(陳偉軍),Liu Daoping(劉道平),Xie Yingming(謝應(yīng)明),Qi Yingxia(祁影霞) .Performance investigations on CO2hydrate production with stirring [J].Proceedings of the CSEE(中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)),2011,31(2):51-54

[13]Szymcek P,Mccallum S D,Taboada-Serrano P,Tsouris C.A pilot-scale continuous-jet hydrate reactor [J].Chemical Engineering Journal,2008,135:71-77

[14]Du Yan(杜燕),He Shihui (何世輝),Huang Chong (黃沖),Feng Ziping (馮自平),Lin Yula (林于拉).Laboratory tests on NGH generation in jet reactor [J].Natural Gas Industry(天然氣工業(yè)),2008,28(8):126-128

[15]Myre D.Synthesis of carbon dioxide hydrates in a slurry bubble column[D].Ottawa :University of Ottawa,2011

[16]Wang Y,Lang X,Fan S.Accelerated nucleation of tetrahydrofuran (THF) hydrate in presence of ZIF-61 [J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(3):299-301

[17]Torré J,Ricaurte M,Dicharry C,Broseta D.CO2enclathration in the presence of water-soluble hydrate promoters:Hydrate phase equilibria and kinetic studies in quiescent conditions [J].Chemical Engineering Science,2012,82:1-13

[18]Yang M,Song Y,Liu W,Zhao J,Ruan X,Jiang L,Li Q.Effects of additive mixtures (THF/SDS) on carbon dioxide hydrate formation and dissociation in porous media [J].Chemical Engineering Science,2013,90:69-76

[19]Kumar A,Sakpal T,Linga P,Kumar R.Influence of contact medium and surfactants on carbon dioxide clathrate hydrate kinetics [J].Fuel,2013,105:664-671

[20]Kang S,Lee J.Kinetic behaviors of CO2hydrates in porous media and effect of kinetic promoter on the formation kinetics [J].ChemicalEngineering Science,2010,65(5):1840-1845

[21]Song Jian(宋健),Liu Ni(劉妮),Chen Weijun(陳偉軍),Xiao Chen(肖晨).Experiments on the formation of CO2hydrate with porous media [J].Low Temperature and Specialty Gases(低溫與特氣),2012,30(3):20-24

[22]Chernov A A,Dontsov V E.The processes of dissolution and hydrate forming behind the shock wave in the gas-liquid medium with gas mixture bubbles [J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2011,54:4307-4316

[23]Wang Linjun(王林軍),Shao Lei(邵磊),Zhang Xuemin(張學(xué)民),Zhang Dong(張東),Jiao Liang(焦亮).Advances on methods promoting the rapid formation of carbon dioxide hydrate and mechanisms [J].China Biogas(中國(guó)沼氣),2012,30(3):25-29

[24]Mori Y H.Recent advances in hydrate-based technologies for natural gas storage:a review [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學(xué)報(bào)),2003,54(S1):1-17

[25]Wei Jingjing(魏晶晶),Xie Yingming(謝應(yīng)明),Liu Daoping(劉道平).Application of hydrate in thermal storage and refrigeration (heat pump) system [J].Journal of Refrigeration(制冷學(xué)報(bào)),2009,30(6):36-43

[26]Mori T,Mori Y H.Characterization of gas hydrate formation in direct-contact cool storage process [J].International Journal of Refrigeration,1989,12(5):259-265

[27]Xie Zhenxing(謝振興),Xie Yingming(謝應(yīng)明),Zhou Xingfa(周興法),Fang Yajun(方亞軍).Effects of charge pressure on continuous production of CO2hydrate in compression refrigeration cycle [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2014,65(6):2301-2307

[28]Zhou Chunyan(周春艷),Hao Wenfeng(郝文峰),Feng Ziping(馮自平).Shortening the induction period of forming gas hydrate by orifice bubbling method [J].Natural Gas Industry(天然氣工業(yè)),2005,25(7):27-29

[29]Zhang Xuemin(張學(xué)民),Li Jinping(李金平),Wu Qingbai(吳青柏),Wang Chunlong (王春龍),Jiao Liang(焦亮).Reviews of enhancement methods of gas hydrate generating process [J].Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學(xué)報(bào)),2013,13(4):715-719

[30]Qi Yingxia(祁影霞),Zhang Hua(張華).Experimental study on formation of CO2hydrate with hydrate additive [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),2010,24(5):842-846

[31]Vysniauskas A,Bishnoi P R.A kinetic study of methane hydrate formation [J].Chemical Engineering Science,1983,38(7):1061-1072

[32]Valtz A,Chapoy A,Coquelet C,Paricaud P,Richon D.Vapour–liquid equilibria in the carbon dioxide–water system,measurement and modelling from 278.2 to 318.2K [J].Fluid Phase Equilibria,2004,226:333-344

[33]Diamond L W,Akinfiev N N.Solubility of CO2in water from －1.5 to 100 °C and from 0.1 to 100 MPa:evaluation of literature data and thermodynamic modelling [J].Fluid Phase Equilibria,2003,208:265-290

[34]Hu J,Sari O,Mahmed C,Cereghetti R,Homsy P.Experimental study on flow behaviours of CO2hydrate slurry//9th International Conference on Phase-Change Materials and Slurries for Refrigeration and Air Conditioning[C].Sofia,Bulgaria:International Institute of Refrigeration,2010:69-79