神府煤制備超細石墨粉

張亞婷，張曉欠,2，劉國陽，司云鵬，云卉，周安寧

（1 西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054；2 陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

引 言

石墨材料具有耐腐蝕、耐高溫、自潤滑、導熱、導電、多孔等優(yōu)越性能，其在航空、核工、軍工及許多民用工業(yè)領域得到了廣泛的應用[1-10]。目前，制備石墨材料的主要炭質(zhì)原料包括石油焦、瀝青焦、冶金焦、天然石墨、無煙煤、炭黑等[11-13]，尋求一種來源廣、價格低的炭質(zhì)原料一直是石墨材料制備研究的重要方向。其中無煙煤作為一種制備石墨材料的炭質(zhì)原料，早在20世紀，F(xiàn)ranklin 等[14]就研究了可石墨化和難石墨化材料高溫下的石墨化過程。Oberlin 等[15]用高分辨電子顯微鏡研究了無煙煤的石墨化過程，González 等[16]探討了賓西法尼亞無煙煤在2000～2800℃溫度下的石墨化，Pappano等[17]進一步研究了無煙煤中礦物質(zhì)對其石墨化的影響。研究結(jié)果表明，無煙煤為可石墨化材料，并將石墨化的無煙煤作為一種很好的制備石墨材料的炭質(zhì)原料[18]。國內(nèi)，針對無煙煤的石墨化研究也開展了一系列研究工作[19-21]，發(fā)現(xiàn)無煙煤有很好的石墨化性能。但無煙煤是中國的稀缺煤炭資源，因此，有必要開辟其他煤種的石墨化研究。

神府煤為不粘煤，具有儲量豐富、低灰、低硫和低磷等特點。近年來，為了尋求神府煤非能源利用的新途徑，研究者所在課題組在神府煤炭轉(zhuǎn)化和材料化[22-25]方面開展了大量研究工作，但目前還未發(fā)現(xiàn)有關神府煤石墨化方面的研究報道。本文擬選用神府煤為原料，探討煤粉粒度、催化劑等因素對神府煤粉高溫石墨化的影響，通過尋求適宜的催化劑，實現(xiàn)超細神府煤的石墨化，開發(fā)神府煤粉制備超細石墨粉的新技術，為不粘煤高附加值利用開辟新途徑，也為石墨材料開拓新的炭質(zhì)原料來源。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

選用神府煙煤（SFC）作為原料，其工業(yè)分析及元素分析如表1所示，原料經(jīng)過粉碎、篩分制得D90＜ 75 μm 和D90＜ 20 μm 兩種粒度的超細煤粉樣品，經(jīng)105℃真空干燥24 h 備用。主要試劑為硼酸和氯化鐵（天津市福晨化學試劑廠，分析純）。

表1 工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis/%（mass）

1.2 樣品的石墨化

取10 g 超細煤粉樣品，平鋪于石墨坩堝中，置入中頻感應石墨化爐內(nèi)，在氮氣保護下升溫到1500℃，改用氬氣保護繼續(xù)升溫至2500℃，在2500℃恒溫3 h 后自然冷卻至室溫，得到石墨化產(chǎn)品裝袋備用。石墨化產(chǎn)品根據(jù)粒徑不同分別編號。例如編號SFC-GC-75 中，SFC 表示原料為神府煤，GC 表示石墨化樣品，75 表示原料粒徑為75 μm。

催化石墨化過程與上述方法類似，主要差異是先將煤樣進行脫灰分處理，與催化劑（FeCl3或H3BO3）按一定比例機械混合，然后置入中頻感應石墨化爐中以上述相同步驟進行石墨化處理。石墨化產(chǎn)品編號中增加催化劑名稱。例如編號SFC-d-GC-20-H3BO3，表示D90＜ 20 μm 的脫灰后的神府原煤在硼酸為催化劑下經(jīng)過催化石墨化后所得的石墨化產(chǎn)品。

1.3 測試條件

XRD 測試條件：石墨化樣品的石墨化度是通過Mini Flex 600 型X 射線衍射儀進行測定，射線源為CuKα靶，λ為0.15404 nm，管壓30 kV，管流10 mA，步寬0.012θ，石墨單色器，掃描時間為100 s，掃描范圍2θ為10°～80°。

SEM 測試條件：采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800 型冷場掃描電鏡觀察樣品形貌。放大倍數(shù)為10000 倍，加速電壓3.0 kV。

粒度分析條件：采用美國貝克曼 LS230 型激光粒度分析儀對粉體的粒度分布進行測定。

拉曼光譜測試條件：采用Renishaw in Via Plus拉曼光譜儀來分析石墨化材料的石墨化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉粒度對石墨化度的影響

2.1.1 XRD 分析 不同粒徑的SFC 石墨化產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖1所示，石墨化樣品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 SFC-GC-75 和SFC-GC-20 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Microstructure parameters of SFC-GC-75 and SFC-GC-20

圖1 SFC 不同粒徑的石墨化產(chǎn)物X 射線圖譜Fig.1 X-Ray patterns for coal-based graphite of SFC

圖1為SFC 不同粒徑經(jīng)過2500℃高溫熱處理后樣品的X 射線衍射圖譜，從圖中可以看出，通過高溫石墨化之后，所制備的石墨化樣品的（002）峰強度明顯變窄、變強，石墨微晶的平均層間距d002也明顯減小，并且隨著SFC 粒徑的變小，高溫石墨化樣品在XRD 圖形中表現(xiàn)出（002）峰強度明顯增強，峰寬明顯變窄。表2為石墨化產(chǎn)品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表中可以看出，隨著SFC 粒徑變小，高溫熱處理后樣品的石墨化度G越來越高，同時d002值減小，微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)La明顯增加，樣品的半峰寬逐漸減小。形成這樣結(jié)果的原因可能是煤樣粒度越小，其受熱分解脫揮發(fā)分速度提高，揮發(fā)分脫除過程中對煤中有機組分中芳香層片結(jié)構(gòu)的影響將會越小，同時，顆粒越小，熱傳導速率也更快，在高溫作用下，小尺寸芳香層片結(jié)構(gòu)更易獲得足夠能量相互結(jié)合，形成更大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，粒度越小的煤樣越易石墨化，獲得高溫熱處理樣品的微晶結(jié)構(gòu)越規(guī)整。

2.1.2 拉曼光譜分析 對SFC-GC-20 進行拉曼光譜分析，拉曼圖譜如圖2所示。

圖2 SFC-GC-20 的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of SFC-GC-20

由圖2可得，神府煤經(jīng)高溫石墨化處理后在1352 cm-1和1580 cm-1都出現(xiàn)顯著的特征峰，分別對應著D 峰和G 峰。其中D 峰被認為由結(jié)構(gòu)無序引起，而G 峰被認為是石墨結(jié)構(gòu)的特征峰，從SFC-GC-20 的拉曼光譜圖中可以看出，其G 峰的峰 強度明顯比D 峰更高。兩個峰的強度比R=ID/IG常被用于評價碳材料的石墨化程度，R值越小，越接近石墨結(jié)構(gòu)，石墨化程度越高。通過計算可得，SFC-GC-20 樣品的R值為0.27。從圖中可以看到在2695 cm-1處存在一個清晰的2D 峰，一般說來，炭石墨材料的2D 峰越強，其有序度和結(jié)構(gòu)完整性越高，2D 峰也被認為是高度石墨化的另一個特征峰，說明SFC 通過高溫石墨化后，石墨化度有所提高，這與XRD 分析結(jié)果一致。但是，在上述石墨化條件下，神府煤制備的石墨粉的石墨化度還比較低，因為神府煤本身屬于難石墨化原料。因此，有必要進一步探討催化劑對神府煤石墨化過程的影響。

2.2 脫灰對高溫石墨化過程的影響

將粒徑為D90＜ 20 μm 的SFC 進行酸脫灰處理，進行高溫熱處理后，樣品的X 射線衍射圖譜如圖3所示，樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

從XRD 圖譜可以得出，在2500℃熱處理后，酸脫灰處理前后的SFC 的高溫石墨化樣品在X 射線圖譜中的曲線趨勢很相近，峰型、峰位置以及峰寬基本相同，從石墨化產(chǎn)品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)表中可以看出，脫灰后的SFC 經(jīng)高溫石墨化后樣品的d002值、半峰寬略大于未脫灰石墨化樣品，而Lc、La及G均小于未石墨化樣品，說明SFC 并沒有因為通過酸脫出灰分后熱處理而提高其高溫石墨化后樣品的石墨化程度，這可能是因為SFC 中本身具有的無機組分在神府煤高溫石墨化過程中起到了一定的催化作用。

表3 SFC-d-GC-20 和SFC-GC-20 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-GC-20

圖3 SFC-d-GC-20 和SFC-GC-20 的X 射線圖譜Fig.3 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-GC-20

2.3 氯化鐵對石墨化度的影響

2.3.1 XRD 分析 選擇粒徑為D90＜ 20 μm 神府原煤脫灰后加入FeCl3，進行高溫熱處理后樣品的X射線衍射圖譜如圖4所示，樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。

圖4 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-FeCl3 的X 射線圖譜Fig.4 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-FeCl3

從測試的結(jié)果看，加入FeCl3催化劑后，石墨化樣品的（002）峰強度更強，熱處理樣品的G為77.56%，表明 FeCl3起到催化石墨化的作用。SFC-GC-20 的d002為0.3384 nm，通過添加FeCl3催化劑之后，d002明顯減小，而且，石墨微晶尺寸Lc明顯增加。說明添加FeCl3后，SFC 高溫熱處理后樣品的石墨化程度有了一定的提高，這可能是因為鐵電子能級不會因接受碳的電子而改變，但是鐵溶解無定形碳形成固溶體，發(fā)生熔解再析出機理的催化石墨化作用，此外，氯也起了一定促進煤炭的石墨化的作用。

2.3.2 拉曼光譜分析 將SFC-d-GC-20-FeCl3通過拉曼光譜進行分析，樣品的拉曼圖譜如圖5所示。

圖5 SFC-d-GC-20-FeCl3 的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of SFC-d-GC-20-FeCl 3

從圖中可以看出，SFC-d-GC-20-FeCl3樣品在1352 cm-1和1580 cm-1處都出現(xiàn)顯著的特征吸收峰，分別對應著D 峰和G 峰，經(jīng)計算可知R值為0.25，SFC-GC-20 拉曼光譜分析中R值為0.27，說明SFC 在加入FeCl3之后高溫熱處理的樣品石墨化程度要高于未加FeCl3時樣品的石墨化程度。且在2695 cm-1處存在2D 特征峰，說明FeCl3的加入起到了一定的催化作用。這與XRD 分析結(jié)果相一致。

2.4 硼酸對石墨化度的影響

2.4.1 XRD 分析 選擇粒徑為D90＜ 20 μm 神府原煤脫灰后加入H3BO3，進行高溫熱處理后樣品的X射線衍射圖譜如圖6所示，樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

從測試的結(jié)果看，H3BO3對煤炭催化石墨化起到了作用，樣品熱處理后的石墨化度顯著提高，達到80.35%；石墨化樣品的（002）峰強度更強，SFC-d-GC-20 的d002為0.3384 nm，通過硼酸催化之后，d002為0.3371 nm，半峰寬也明顯減小，而且，石墨微晶尺寸Lc明顯增加。加入硼酸促進煤炭石墨化，硼會吸引碳原子的電子，導致碳原子之間的共價鍵斷裂，形成碳化硼，再分解為硼與石墨化碳，分解出的硼優(yōu)先占據(jù)煤中紊亂的炭結(jié)構(gòu)而不是定向好的石墨，使碳骨架結(jié)構(gòu)重排，從而起到了催化作用。

表4 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-FeCl3 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-FeCl3

表5 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-H3BO3 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-H3BO3

圖6 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-H3BO3 的XRD 圖譜Fig.6 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-H3BO3

2.4.2 拉曼光譜分析 將SFC-d-GC-20-H3BO3通過拉曼光譜進行分析，樣品的拉曼圖譜如圖7所示。

圖7 SFC-d-GC-20-H3BO3 的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of SFC-d-GC-20-H3BO3

從圖7中可以看出，SFC-d-GC-20-H3BO3樣品在1352 cm-1和1580 cm-1處都出現(xiàn)顯著的特征峰，分別對應著D 峰和G 峰，R值為0.18，未加入H3BO3的SFC 經(jīng)過高溫熱處理后樣品拉曼分析計算出R值為0.27，說明SFC 在加入H3BO3之后高溫熱處理的樣品石墨化程度要高于未加H3BO3時樣品的石墨化程度。且在2695 cm-1處存在2D 特征峰。因此，SFC-d-GC-20-H3BO3樣品具有較高的石墨化程度，說明H3BO3的加入起到了一定的催化作用，在石墨化過程中芳環(huán)結(jié)構(gòu)較易被穩(wěn)定化，從而表現(xiàn)出較高可石墨化性能。

2.5 石墨化樣品的形貌分析

通過掃描電鏡對SFC 及SFC-GC-20 樣品的尺寸、形貌以及分布狀況進行分析測試，掃描電鏡照片如圖8所示。

圖8 SFC 與SFC-GC-20 掃描電鏡圖Fig.8 SEM images of SFC and SFC-GC-20

由圖8可以看出，SFC-GC-20 的SEM 照片十分清晰，顆粒呈現(xiàn)明顯的層片化特征，顆粒分布較均勻。所制備的石墨化產(chǎn)品的粒度為D90＜ 18 μm，其粒度分布與原煤相似，說明SFC 經(jīng)2500℃的高溫熱處理后，形貌結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。由于神府煤為中等變質(zhì)程度的煙煤，可磨指數(shù)較高，因此，超細過程的能耗相對較低。而一般天然石墨粉的超細過程因石墨的柔性及層狀特征，達到相近粒度需要較高的能耗。因此，采用先進行煤的超細粉碎再經(jīng)過高溫催化石墨化工藝制備超細超純石墨是一條節(jié)能又環(huán)保的新工藝。

2.6 石墨化樣品的能譜分析

SFC 及SFC-GC-20 的能譜分析（EDS）數(shù)據(jù)見表6及表7。

表6 SFC 的EDS 分析數(shù)據(jù)Table 6 EDS for data analysis of SFC

表7 SFC-GC-20 的EDS 分析數(shù)據(jù)Table 7 EDS for data analysis of SFC-GC-20

由能譜分析數(shù)據(jù)可知，SFC 中除了碳元素外，還有氧、鐵、鋁和硫等元素存在，而SFC 經(jīng)過2500 ℃熱處理所得的SFC-GC-20 樣品中僅檢測出碳元素。這表明在高溫熱解條件下，煤中礦物質(zhì)及一些含氧官能團都發(fā)生了化學鍵的斷裂，并進一步分解為小分子物質(zhì)通過揮發(fā)氣化而逸出系統(tǒng)。高溫條件是提高人工石墨粉純度的有利條件。

3 結(jié) 論

在2500℃高溫熱解條件下，神府煤可以實現(xiàn)石墨化，煤粉的粒度對其高溫石墨化度有一定影響，粒度越小，越易于石墨化；以硼酸和三氯化鐵作為催化劑，可以促進神府煤的石墨化過程，進一步提高石墨化產(chǎn)品的石墨化度。與氯化鐵相比，硼酸具有更高的催化石墨化活性。H3BO3作催化劑時，由神府煤制備的石墨粉SFC-GC-20-H3BO3的石墨化度達到了80.35%。

[1]Yuan Guanming(袁 觀 明).Research on preparation of carbon materials with high thermal conductivity [D].Hubei:Wuhan University of Science and Technology,2012

[2]Hu Xiaodong(胡小冬),Gao Xuenong(高學農(nóng)),Li Delun(李得倫),Chen Siting(陳思婷).Performance of paraffin/expanded graphite composite phase change materials [J].CIESC Journal(化工學報),2013,64(10):3831-3837

[3]Developments and trends in thermal management technologies-a mission to the USA:DTI Global Watch Mission Report [R].2006

[4]Ma Lei(馬雷),Wang Jianjian,Marconnet Amy,Liu Wei(劉偉),Chen Gang.Analysis of thermal conductivity and viscosity of graphite suspensions [J].CIESC Journal(化工學報),2014,65(S1):206-210

[5]Gao Xiaoqing(高曉晴),Guo Quangui(郭全貴),Liu Lang(劉朗),Song Jinren(宋進仁).The study progress on carbon materials with high thermal conductivity [J].Journal of Functional Materials(功能材料),2006,37(2):173-177

[6]Li Dongjie(李冬杰),Lu Jun(陸君),Wang Yuxin(王宇新).Surface modification of graphite/phenolic resin composite plates with expanded graphite PEMFC [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學報),2008,59(9):2356-2360

[7]Qiu Haipeng(邱海鵬),Liu Lang(劉朗).Carbon matrix function materials of high thermal conductivity [J].New Carbon Materials(新型炭材料),2002,17(4):80

[8]Tian Bo(田波),Jin Zhequan(金哲權),Wei Dongsheng(魏東升),Wang Lihe(王麗偉),Wang Ruzhu(王如竹).Testing on permeability of compacted graphite [J].CIESC Journal(化工學報),2010,61(S2):35-38

[9]Li Tingxian(李廷賢),Wang Ruzhu(王如竹),Chen Heng(陳恒),Wang Liwei(王麗偉),Wu Jingyi(吳靜怡).Performance study of a sorption deep-freezing system using consolidated composite adsorbent [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學報),2008,59(S2):192-198

[10]Klemens P G,Pedraza D F.Thermal conductivity of graphite in the basal plane [J].Carbon,1994,32(4):735-741

[11]Xie Youzan(謝有贊).Carbon Graphite Material Technology (炭石墨材料工藝) [M].Changsha:Hunan University Press,1988:24-57

[12]Atria Joseph V,Rusinko Frank Jr,Schobert Harold H.Structural ordering ofPennsylvania anthraciteson heat treatment to 2000—2900℃ [J].Energy & Fuels,2002,16(6):1343-1347

[13]Geller I.Comparison of properties of carbon and graphite bodies produced from anthracite and petroleum coke//Proceedings of the Fifth Carbon Conference [C].1962:471-482

[14]Franklin Rosalind E.Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons [J].Proceedings of the Royal Society London A,1951,209(1097):196-218

[15]Oberlin A,Terriere G.Graphitization studies of anthracites by high resolution electron microscopy [J].Carbon,1975,13(5):367-376

[16]González David,Montes-Morán Miguel A,Suárez-Ruiz Isabel,Garcia Ana B.Structural characterization of graphite materials prepared from anthracites of different characteristics:a comparative analysis [J].Energy & Fuels,2004,18(2):365-370

[17]Pappano P J,Schobert H H.Effect of natural mineral inclusions on the graphitizability of a Pennsylvania anthracite [J].Energy & Fuels,2009,23(1):422-428

[18]Nyathi Mhlwazi S,Clifford Caroline Burgess,Schobert Harold H.Characterization of graphitic materials prepared from different rank Pennsylvania anthracites [J].Fuel,2013,114:244-250

[19]Ma Liqiao( 馬 歷 喬),Xiang Zuoliang( 向 左 良).Study on graphitization of anthracites [J].Carbon Techniques(炭素技術),2004,23(2):40-43

[20]Shi Yingying(時迎迎),Zang Wenping(臧文平),Nan Ding(楠頂),Huang Zhenghong(黃正宏),Liu Xuan(劉旋),Zheng Yongping(鄭永平),Shen Wanci(沈萬慈).Preparation of graphitized Taixi coal and its electrochemical properties [J].Journal of China Coal Technology(煤炭學報),2012,37(11):1925-1929

[21]Lu Liangyou(盧良油).Application of graphitizing low ash anthracite technology for high temperature power calciner [J].Nonferrous Metals Design(有色金屬設計),2012,39(1):23-26

[22]Yang Zhiyuan(楊志遠),Zhou Anning(周安寧).Study on catalytic photo-oxidation degradation of Shenfu coal by FITR [J].Journal of China Coal Society(煤炭學報),2005,30(6):759-763

[23]Sun Ming(孫鳴),Zhou Anning(周安寧),Yao Qiuxiang(么秋香).Photocatalysis oxidating of coal in liquid phase [J].Journal of China Coal Society(煤炭學報),2010,35(9):1553-1559

[24]Zhang Yating(張亞婷),Zhou Anning(周安寧).Analysis of photo-oxidation products of Shenfu coalmacerals [J].Journal of Xi’an University of Science and Technology(西安科技大學學報),2008,28 (2):344-347

[25]Zhao Wei(趙偉),Zhou Anning(周安寧),Li Yuangang(李遠剛).The influence of microwave-assisted grinding on coalmacerals dissociate-on [J].Journal of China Coal Society(煤炭學報),2011,36(1):140-144