土壤含水層處理系統(tǒng)去除對硝基酚

張茜，溫玉娟，楊悅鎖,2，杜新強，郭輝

（1 吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021；2 沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110044）

引 言

硝基芳香族化合物（如硝基酚、硝基苯、硝基苯甲酸鹽）是工業(yè)生產(chǎn)中十分常見的芳香族有機化合物，是制造染料、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥的主要原材料[1]。對硝基酚（p-nitrophenol，簡稱PNP）是生產(chǎn)醫(yī)藥（如撲熱息痛）、對硫磷和甲基對硫磷等農(nóng)藥、染料、皮革、炸藥的中間產(chǎn)物，廣泛出現(xiàn)于工業(yè)污水二級出水中[2]。因其使用數(shù)量多、應用廣、對環(huán)境具有潛在污染風險，所以是一種值得重點研究的硝基芳香族化合物。對硝基酚為有毒且難降解有機物，會在食物鏈中不斷積累，危害人體健康，被美國EPA 列為優(yōu)先控制的有機污染物[3]。對硝基酚可通過殺蟲劑、除草劑的水解，伴隨降雨、灌溉，穿過包氣帶進入地下，并污染地下水[4-5]。若是不嚴加處理后就排放含對硝基酚的污染水，不僅會對人類及環(huán)境構(gòu)成威脅，而且會破壞生態(tài)平衡。

隨著對硝基酚對土壤和水體的污染范圍不斷擴大，尤其是寶貴的地下水資源也受到了污染，它在環(huán)境中的命運已經(jīng)引起公眾的高度關注，并得到了廣泛研究。世界各國都在積極研究去除對硝基酚的技術，總體可歸納為3 種：物理法、化學法和生物法[6-13]。物理法（如吸附、萃取、離子交換）不能從根本上消除污染物；化學法（如化學氧化、化學沉淀）費用高，僅適用于小范圍少量污染物的處理；生物法（如生物膜法、活性污泥法）馴化時間長，工藝敏感脆弱且毒性大。目前，關于在地下環(huán)境中去除對硝基酚方法的研究較少。土壤含水層處理（soil aquifer treatment,SAT）方法既是一種低耗高效、操作簡單的污水處理技術，也是地下水人工回灌中水質(zhì)處理的基本手段。

SAT 系統(tǒng)對污水的凈化原理是：在土壤和水文地質(zhì)條件有利于進行人工回灌的地方，經(jīng)預處理的污水滲透通過包氣帶，到達地下含水層，期間發(fā)生物理、化學和生物作用，污水在地下水補給途徑遷移一段距離后得到凈化[14]。具體作用過程如圖1所示。

SAT 技術由于前述優(yōu)點，近年來備受國內(nèi)外學者關注。SAT 機理研究方面，楊文濤等[15]介紹了SAT系統(tǒng)的來源，概述了污水土地處理系統(tǒng)的凈化機理。林春野等[16]研究了SAT 系統(tǒng)運行過程中發(fā)生的生物降解、吸附/解吸以及氧化還原等地球化學過程，詳細闡述了 SAT 系統(tǒng)對污染物的凈化機理。Onesios[17]研究了14 種藥物及個人護理品（PPCP）在SAT 系統(tǒng)中的去除規(guī)律，結(jié)果表明SAT 系統(tǒng)中形成的生物膜有利于去除PPCP，去除率高達95%。Zhao 等[18]通過室內(nèi)土柱模擬SAT 系統(tǒng)研究對二級出水中溶解性有機物（DOM）及三鹵甲烷前體物的去除，去除效果理想。Essandoh 等[19]研究了雌激素在SAT 系統(tǒng)中的去除，得出了在淤泥和黏土介質(zhì)中低水流速度可提高雌激素去除效率的結(jié)論。在SAT優(yōu)化設計方面，Cha 和Kim[20]分別將天然土壤、與鋼渣混合的土壤裝入柱子中來模擬SAT 系統(tǒng)，研究有機物和無機物的運移，得出了在飽和與非飽和條件下物理改良的SAT 系統(tǒng)均可以有效提高DOC 以及難溶有機物的去除量的結(jié)論。謝春媚[21]將SAT 系統(tǒng)與混凝沉淀、砂濾、粒狀活性炭過濾等技術相結(jié)合，大大提高了SAT 系統(tǒng)對有機污染物的去除效果，二級出水經(jīng)上述工藝流程處理后達到了推薦的回灌水水質(zhì)要求。污染物的遷移轉(zhuǎn)化會受到有機物影響，Rauch 等[22]、魏亮亮[23]對溶解性有機物DOM的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律做了詳細研究。迄今為止，國內(nèi)外還沒有利用SAT 方法去除對硝基酚污染的相關研究。

圖1 SAT 系統(tǒng)處理污水的物理、化學、生物過程Fig.1 Physichemical and biological processes in typial SAT treatment

對硝基酚具有微生物毒性，天然土壤中土著微生物數(shù)量較少，降解對硝基酚能力較低。常規(guī)SAT處理過程包含物理、化學、生物作用，對于某些諸如對硝基酚的有毒性難降解有機物，雖有去除效果但并非最佳，原因是缺乏專門針對該種污染物的強烈連續(xù)性降解反應。因此，許多研究提出了對SAT技術進行優(yōu)化這一概念[20-21]，多數(shù)優(yōu)化方式通過加強物理吸附作用來實現(xiàn)SAT 技術的改良，但是吸附材料成本較高。迄今為止，國內(nèi)外尚沒有關于生物強化手段改良SAT 技術的研究。本研究目的是通過建立室內(nèi)一維土柱模擬SAT 系統(tǒng)，探討SAT 系統(tǒng)去除對硝基酚的效果和影響因素，包括土壤類型、土壤層厚度、水動力條件等對污染物遷移、降解規(guī)律及去除機理的影響，進一步利用生物強化方式改良SAT 技術，研究對硝基酚的生物強化去除效果，從而為SAT 技術的實際工程運行以及效率提高奠定理論基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

將天然砂按國標篩出粗砂、中粗砂、細砂，清洗、烘干、滅菌后作為滲濾介質(zhì)。土壤理化性質(zhì)見表1。蒸餾水中加入對硝基酚分析純，配制濃度為10 mg·L-1的人造污水作為實驗水樣。

表1 土壤理化性質(zhì)參數(shù)Table 1 Soil physiochemical properties

1.2 實驗裝置和設計

在4 個有機玻璃柱（直徑10 cm，高100 cm，底部鋪有3 cm 礫石層）中裝填90 cm 厚度的干砂（按國標篩出的粗砂、中粗砂、細砂，清洗干凈）來模擬SAT 系統(tǒng)。實驗設3 個常規(guī)SAT 土柱和一個生物強化SAT 土柱，取樣孔分別位于土體表面以下10、30、50、70 cm。具體設計如圖2所示。

1.3 生物實驗試劑

圖2 SAT 模擬系統(tǒng)Fig.2 Simulation column of soil aquifer treatment

主要試劑有K2HPO4、KH2PO4、(NH4)2SO4、MgCl2、CaCl2、FeCl3、Na2MoO4· 2H2O 、MnCl2·2H2O、NaOH、對硝基酚等，均為分析純。瓊脂、蛋白胨、牛肉膏購自上海生工公司。EB、DNA Marker、Taq DNA 聚合酶購自TaKaRa 公司。

1.4 實驗方法

1.4.1 靜態(tài)和動態(tài)吸附實驗 為研究SAT 不同介質(zhì)的吸附性，揭示其吸附過程，并為SAT 動態(tài)吸附研究奠定基礎，首先對不同介質(zhì)的靜態(tài)吸附動力學進行研究。準確稱取5 g 砂土于錐形瓶中，滅菌后，加入初始濃度為10 mg·L-1的對硝基酚溶液，置于恒溫振蕩器中，在25℃、120 r·min-1條件下振蕩。每種介質(zhì)做3 個平行試驗。按時取樣（1 min，2 min，5 min，10 min，20 min，30 min，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，10 h，12 h，24 h）后，分別取上清液，用高效液相色譜法測試對硝基酚的剩余濃度。采用式（1）計算吸附量，繪制吸附動力學曲線，分析動力學模型。

式中，Qt為t時刻累積吸附量，mg·g-1；C0為初始濃度；Ct為t時刻溶液中吸附質(zhì)濃度，mg·L-1。

本研究通過動態(tài)吸附實驗模擬常規(guī)SAT 系統(tǒng)中的物理過程，研究對硝基酚的遷移與去除率，為優(yōu)化SAT 系統(tǒng)提供參考和依據(jù)。共設3 個柱子，分別裝填粗砂、中粗砂、細砂，按干容重1.57 g·cm-3分層裝填，每1 cm 砂裝一層，敲擊均勻后（約25次）裝下一層。裝填完成之后，將各土柱高壓滅菌。用無菌蒸餾水飽水后，準備實驗。為使土壤與污染物充分接觸，實驗從下至上供給污染液，并用已滅菌馬氏瓶控制定水頭補給邊界。對硝基酚污染水的初始濃度為10 mg·L-1。為有利于土壤滲透性恢復，本系統(tǒng)采用淹水-落干交替方式供水，周期為2 d/2 d，各自運行4 個周期，這同Pavelic[24]、Essandoh等[25]運行SAT 系統(tǒng)的方式類似。各系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，每個取樣孔及進出水口每隔2 h 取樣，測量樣品濃度，繪制對硝基酚隨時空變化曲線。

在中國綜合國力日益強大、海外投資逐年增長的大趨勢下，中國不應當擔心賦予公司雙重國籍可能引起的更多外交保護壓力。若中國仍持上述保守立場，會阻礙中國向開拓國際市場的中國公司實施外交保護。

1.4.2 對硝基酚降解菌的研究 為給SAT 的生物強化提供菌株，實驗從長期受農(nóng)藥污染的土壤中分離純化出對硝基酚的高效降解菌。具體包括以下過程。

（1）降解菌的富集篩選及馴化：選擇東北某處長期使用農(nóng)藥的土地，取5 g土壤樣品接種于100 ml已滅菌的液體培養(yǎng)基中，調(diào)節(jié)鹽度為3%，在30℃、100 r·min-1轉(zhuǎn)速條件下，以200 mg·L-1對硝基酚為唯一碳源，振蕩培養(yǎng)7 d。吸取5 ml 富集液（5%接種量），接種在相同新鮮培養(yǎng)基中，并連續(xù)富集培養(yǎng)6 次。無機鹽固體培養(yǎng)基經(jīng)融化并待其降至適宜溫度后，劃線于30℃倒置培養(yǎng)。待長出菌落后，根據(jù)菌落形態(tài)及顏色分離純化菌株。經(jīng)多次分離純化，獲得了一株能夠高效降解對硝基酚的菌株。

（2）降解菌的菌種鑒定：提取菌種總DNA，以細菌16S rDNA 通用引物擴增基因組DNA，其中正向引物為27F:5′-AGAGTTTGATCCTGGCTCAG-3′，反向引物為1492R:5-AAGGAGGTGATCCAGCCGCA-3′。擴增反應體積為25 μl。反應條件為95℃預變性3 min。94℃變性1 min、55℃退火1 min、72℃延伸2 min，共進行35 個循環(huán)，PCR 反應在Stratagene Mx3000P 熒光定量PCR 儀上進行。產(chǎn)物經(jīng)1%瓊脂糖凝膠電泳，經(jīng)EB 染色后凝膠成像，并送至上海生工測序。所獲得16S rDNA 序列用BLAST 軟件與GenBank 數(shù)據(jù)庫中的16S rDNA 序列進行同源性比較；將同源序列和測得的序列用Clustal X 軟件進行多序列比對。

（3）降解產(chǎn)物的分析：將菌株接種于液體培養(yǎng)基，加入對硝基酚，濃度為1 mg·L-1，在25℃、130 r·min-1條件下恒溫振蕩7 d。菌液預處理后進行高效液相色譜分析，進樣量為1 μl。

1.4.3 生物強化實驗 本研究的生物強化方式是采用注入法向SAT 系統(tǒng)中添加已培養(yǎng)好的對硝基酚高效降解菌株，以增加有效微生物的濃度，增強含水層降解對硝基酚的能力，提高SAT 系統(tǒng)對對硝基酚的去除效能。實驗設一個土柱模擬生物強化的SAT 系統(tǒng)，介質(zhì)為中粗砂，對硝基酚污染水初始濃度為10 mg·L-1。裝填、飽水、周期、供水方式與非生物柱相同。在土柱進水口處用無菌針頭注入高效降解菌菌液，每供給500 ml 對硝基酚污染水，加入10 ml 菌液量。污染水的供水速度通過蠕動泵控制，速度為25 ml·min-1。當污染水供水量達到土壤孔隙體積的2 倍時，不再加入菌液。之后，只供給對硝基酚污染水，給水速度為15 ml·min-1。緩慢供水是為給微生物生長提供充足的時間，同時避免生物堵塞的發(fā)生。待系統(tǒng)穩(wěn)定運行48 h 后開始取樣，每隔2 h 在各取樣孔及進出水口均取一次樣。

1.4.4 對硝基酚濃度分析測試方法 對硝基酚的定量采用高效液相色譜法。高效液相分離柱為Eclipse SB-C18 柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）。流動相流速為1.0 ml·L-1，柱溫30℃，流動相為甲醇:水=70%:30%，進樣量為5 μl。紫外檢測器，波長為320 nm。數(shù)據(jù)采集時間為4 min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 對硝基酚靜態(tài)吸附作用

通過上述粗砂、中粗砂、細砂3 種介質(zhì)吸附性實驗，獲得介質(zhì)吸附對硝基酚數(shù)據(jù)，對此進行動力學分析以及模型擬合。

2.1.1 對硝基酚的吸附動力學分析 靜態(tài)吸附實驗是在充分振蕩條件下進行的，土壤顆粒與對硝基酚溶液充分接觸，代表了實際環(huán)境中對硝基酚污染液靜止時土壤對對硝基酚原位吸附能力。不同介質(zhì)對對硝基酚的吸附動力學曲線同下文中的Lagergren擬一階方程的擬合曲線相同，如圖3所示。由圖可知，3 種介質(zhì)在60 min 內(nèi)均完成極快吸附，之后進行充分吸附。比較最大吸附量，細砂151 μg·g-1,中粗砂135 μg·g-1，粗砂122 μg·g-1，去除率分別為37.75%、33.75%、30.50%；比較吸附速度，粗砂最快，中粗砂次之，細砂最慢。固體的比表面積、顆粒大小等都是影響吸附的主要因素，土壤顆粒的粒徑越細，比表面積越大，具有的表面能越大，就越容易吸附對硝基酚，吸附濃度和吸附比例就越高。細砂的比表面積最大，因此吸附效果最好。這符合一般的吸附規(guī)律，與Qu[26]得出的結(jié)論一致，即一定平衡濃度條件下土壤的比表面積是影響吸附的重要因素之一。

圖3 擬一階動力學方程擬合吸附動力學曲線Fig.3 Curve of first order kinetics equation matching kinetics of adsorption

式中，qe、q2為平衡吸附量，μg·g-1；k1為一級吸附速率常數(shù)，μg·g-1·min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，μg·g-1·min-1；qt為t時刻吸附量，μg·g-1；t為時間，min。

圖4 擬二階動力學方程擬合吸附動力學曲線Fig.4 Curve of second order kinetics equation matching kinetics of adsorption

擬合結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖可知，擬一階動力學方程擬合效果較差；擬二階動力學方程可以與3 種介質(zhì)的吸附參數(shù)呈現(xiàn)較好的線性吻合，擬合系數(shù)均超過0.999。因此，擬二階動力學方程能更好地描述土壤顆粒對對硝基酚的吸附動力學。該擬二階動力學模型是建立在化學反應機制之上，假設吸附率是被吸附劑與吸附質(zhì)之間共享、交換電子的化學反應控制[27]。據(jù)此可以猜測砂粒對對硝基酚的吸附機制為物理吸附與化學吸附共同控制。萬洋[28]除動力學模型外還結(jié)合了標準熱力學焓變值（ΔH?m），推斷出腐殖酸對鄰苯二甲酸二丁酯的吸附機制為表面物理吸附與化學吸附共同控制，但以物理吸附為主。若日后深入試驗，可將操作條件控制在標準狀態(tài)下，計算熱力學參數(shù)值，可以更加準確地判斷吸附機理。

2.2 非生物動態(tài)吸附對硝基酚去除機理

為考察SAT 系統(tǒng)對對硝基酚的非生物去除效能，并與靜態(tài)吸附實驗做對比，同時詳細研究對硝基酚在土壤中的動態(tài)遷移規(guī)律，將動態(tài)土柱實驗獲得的時變數(shù)據(jù)做如下滲透性和去除率分析。

圖5描述了3 種介質(zhì)的SAT 模擬柱出水口處對硝基酚剩余濃度隨時間的“突破曲線”變化規(guī)律。由圖可知，在一個淹水-落干（2 d/2 d）動態(tài)實驗周期內(nèi)，3 種介質(zhì)對對硝基酚均有去除。粗砂52 h 達到吸附平衡，對PNP 的去除率為9.8%；中粗砂60 h達到吸附平衡，去除率為11%；細砂吸附最慢，70 h 達到處理能力上限，去除率為9%。顯然，動態(tài)吸附效果沒有靜態(tài)吸附效果好。這是因為水動力條件下的吸附過程不僅與土壤顆粒本身的物理性質(zhì)有關，還與污染液通過土壤的流速、在土壤中的駐留時間、土壤的滲透系數(shù)以及均質(zhì)性等有關，因此靜態(tài)吸附效果較好，即對硝基酚在土壤中靜止時SAT系統(tǒng)對其去除效果更好。

圖5 PNP 在3 種介質(zhì)SAT 中的動態(tài)變化規(guī)律Fig.5 p-Nitrophenol’s break though curves through three SAT media

通過滲流分析進一步探討影響SAT 系統(tǒng)去除對硝基酚效果的因素。滲流基本方程是定量描述地下水運動的基礎，對硝基酚在SAT 孔隙介質(zhì)中的流動速度較小，滿足Darcy 定律：Q=KAI，V=KI。其中Q為滲透流量；V為滲透流速；A為過水斷面面積；I為水力梯度，馬氏瓶供水水力梯度I=0.27；K為滲透系數(shù)。滲透流速V代表滲流在過水斷面上的平均流速，是一種假想速度，它與地下水的實際平均流速(u)之間的關系式為V=nu（其中n為孔隙度）。3 種介質(zhì)的SAT 模擬柱中PNP 污染水的水力駐留時間、實際流速、流量計算結(jié)果匯總于表2。

表2 Darcy 實驗水力參數(shù)的計算結(jié)果Table 2 Hydraulic parameters of Darcy experiments

土壤單位時間單位面積能夠處理的污水水量（即水力負荷）主要取決于介質(zhì)的滲透性及水力負荷周期，各土柱淹水-落干交替周期設計相同，近似均質(zhì)，故滲透性越好，單位時間單位面積處理的污水量越大。細砂本身比表面積大，SAT 系統(tǒng)中對硝基酚遷移速率緩慢，在系統(tǒng)中駐留時間長，因此介質(zhì)與污染物接觸時間久，更有利于吸附。但該系統(tǒng)孔隙度小，滲透系數(shù)小，短期內(nèi)不能有效恢復滲透性能，影響其物理、化學反應的進行。綜合來看，中粗砂的滲透系數(shù)、滲透速度、孔隙度均適中，而且能有效縮短處理時間，適合作為SAT 室內(nèi)模擬的土壤介質(zhì)。

為考察對硝基酚縱向遷移規(guī)律，繪制不同深度水樣中對硝基酚濃度變化曲線，如圖6所示。由圖可知，對硝基酚從下至上遷移，3 種介質(zhì)模擬的SAT系統(tǒng)中的廢水濃度均逐漸降低；縱向上中粗砂處理率仍為最高，粗砂次之，細砂最小。這與介質(zhì)本身性質(zhì)和砂柱滲透性有關，同前述（PNP 濃度隨時間變化）結(jié)論一致。各土柱中大部分PNP 在土壤30～90 cm 深度范圍內(nèi)被去除，有效濾層厚度為60 cm。這與Essandoh 等[25]得出的結(jié)論“SAT 系統(tǒng)的有效土壤層處理厚度為柱子最初的10 cm”、Grünheid 等[29]的結(jié)論“處理過程中土壤初始的幾厘米效果最佳”并不一致。供水方式不同、含水率不同、生物膜的存在與否、處理的污染物不同、系統(tǒng)所發(fā)生的水文地球作用不同等，都可能是造成結(jié)論不一致的原因。

圖6 PNP 水樣濃度隨取樣深度的變化規(guī)律Fig.6 Change of p-nitrophenol concentration with soil depth

由上述分析可知，以天然砂作模擬介質(zhì)，其吸附作用對對硝基酚的去除率較小，即常規(guī)的SAT 系統(tǒng)處理能力有限，因此進一步研究通過生物強化手段優(yōu)化SAT 系統(tǒng)。

2.3 對硝基酚降解菌株的鑒定結(jié)果與特性分析

實驗從長期受農(nóng)藥污染的土壤中采集樣品，經(jīng)多次富集培養(yǎng)、馴化及復篩后得到一株能夠以對硝基酚為唯一碳源和能源生長的高效降解菌株，最終降解產(chǎn)物為水和二氧化碳，為SAT 技術的生物加強做準備。該菌株最適生長溫度為20～35℃，是好氧微生物，在豐富固體培養(yǎng)基上，該菌株在LB 平板上呈黃色、濕潤、低凸起。16S rDNA 序列進化分析顯示，該菌與節(jié)桿菌屬（Arthrobactersp.）同源性為99%，革蘭氏染色結(jié)果如圖7所示。節(jié)桿菌屬幼齡培養(yǎng)物的細胞呈不規(guī)則的桿狀，大小為（0.8～1.2）μm×(1.8～8.0)μm，常呈V 形排列端圓，但沒有絲狀體。生長過程中，桿狀斷裂成直徑為0.6～1 μm 的小球狀，單個、成對排列，呈不規(guī)則的堆狀。革蘭氏陽性，但很易褪色。有的菌種的桿狀細胞運動，不生孢、不抗酸、好氧。

2.4 注入法生物強化SAT 系統(tǒng)對對硝基酚的去除效果

生物強化SAT 系統(tǒng)對對硝基酚的去除率可以通過其濃度變化指示，繪制不同取樣深度對硝基酚濃度隨時間的變化，如圖8所示。由圖可知，對硝基酚在整個周期內(nèi)均有去除，不同取樣深度對硝基酚濃度隨時間的變化趨勢基本一致：對硝基酚濃度淹水期下降先快后慢，落干期下降速度變快，整體上落干期去除量高于淹水期。隨著對硝基酚從下至上遷移，濃度逐漸降低。生物強化模擬柱滲透系數(shù)同非生物中砂柱相同，馬氏瓶供水水頭一致，故二者水力駐留時間一樣，均為3 h。淹水期隨著污染液的不斷引入，溶解氧不斷減少，SAT 系統(tǒng)接近厭氧狀態(tài)，而實驗所采用的微生物為好氧細菌，故降解速率逐漸降低，降解能力減弱。落干期不再向土柱中灌入污染液，使SAT 系統(tǒng)中增加部分氧氣，改善系統(tǒng)的氧化還原環(huán)境，微生物降解速率及降解能力得到提高。因菌液從進水口位置注入，部分菌液隨污水向上遷移，該過程伴隨著對硝基酚的生物降解，因此距離進水口位置較近的取樣點去除量高。

圖8 生物強化SAT 系統(tǒng)中不同深度處PNP 濃度隨時間變化規(guī)律Fig.8 Breakthrough curves of p-nitrophenol’s in bio-SAT system

比較生物強化前后SAT 系統(tǒng)對對硝基酚的去除效果，如圖9所示。由圖可知，生物強化后SAT對對硝基酚的平均去除率由11%提高到88.5%，各周期去除水平基本一致。生物強化后bio-SAT 系統(tǒng)去除效果顯著提高。這是物理吸附、生物降解共同作用的結(jié)果，生物降解起了主要作用；而且此種微生物專門降解對硝基酚，處理水平高、速度快。淹水-落干交替有效避免了生物降解過程中的缺氧問 題，為微生物提供了充足的氧氣。這也說明該水力負荷周期的設計比較合理，生物強化改良效果明顯。

圖9 生物強化前后SAT 系統(tǒng)對PNP 的去除效果對比Fig.9 Removal comparison of p-nitrophenol’s in SAT with/without bioaugmentation

2.5 生物強化SAT 處理對硝基酚的環(huán)境效應和風險

經(jīng)生物強化后的SAT 系統(tǒng)按照設計的水力負荷周期運行4 個周期后，對硝基酚最終濃度為1.15 mg·L-1。對硝基酚的最終降解產(chǎn)物為H2O 和CO2，對地下水不構(gòu)成二次污染。美國EPA 限制對硝基酚污水的排放，規(guī)定在天然水中對硝基酚濃度不能超過10 ng·L-1[30],本次實驗的出水水質(zhì)雖未達到排放要求，但其濃度已有顯著去除。在實際地下環(huán)境中，經(jīng)過長期緩慢的物理、化學、生物綜合作用，加入生物強化手段，并適當加快淹水-落干頻率，有望徹底去除對硝基酚。本研究證實了SAT 技術高效去除溶解性有機物的可行性，可為實際工程運行提供有價值的參考。

3 結(jié) 論

SAT 既是當前應用廣泛的污水處理系統(tǒng)，也是地下水人工回灌的基本水質(zhì)處理技術。本研究通過建立室內(nèi)一維土柱模擬SAT 系統(tǒng)，利用非生物與生物強化柱處理對硝基酚污染水，討論去除效率及其影響因素，并分析去除機理與遷移規(guī)律。

（1）靜態(tài)吸附實驗中，細砂、中粗砂、粗砂對對硝基酚的去除率分別為37.75%、33.75%、30.50%。三者的吸附動力學符合Lagergren 擬二階動力學模型，吸附效果主要受顆粒比表面積影響。

（2）非生物條件下（動態(tài)吸附），SAT 系統(tǒng)通過吸附作用去除對硝基酚，土壤層有效處理厚度為60 cm，3 種介質(zhì)處理對硝基酚的去除率為10%左右，效果不佳。

（3）實驗在長期受農(nóng)藥污染的土壤中篩出的菌株是能以對硝基酚為唯一碳源和能源生長的高效降解菌株，而且最終降解產(chǎn)物為水和二氧化碳。該菌株作為強化菌使用。

（4）生物強化條件下，SAT 系統(tǒng)通過吸附與生物降解作用共同去除對硝基酚，去除率提升至88.5%。去除效果顯著，反應時間短，并且對地下環(huán)境不構(gòu)成二次污染。

[1]Yi S,Zhuang W Q,Wu B,et al.Biodegradation ofp-nitrophenol by aerobic granules in a sequencing batch reactor [J].Environmental Science & Technology,2006,40(7):2396-2401

[2]Pradhan A A,Gogate P R.Degradation ofp-nitrophenol using acoustic cavitation and Fenton chemistry [J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1):517-522

[3]Sun S P,Lemley A T.p-nitrophenol degradation by a heterogeneous Fenton-like reaction on nano-magnetite:process optimization,kinetics,and degradation pathways [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,349(1):71-79

[4]Labana S,Pandey G,Paul D,et al.Pot and field studies on bioremediation ofp-nitrophenol contaminated soil usingArthrobacter protophormiaeRKJ100 [J].Environmental Science & Technology,2005,39(9):3330-3337

[5]Sahoo N K,Pakshirajan K,Ghosh P K.Biodegradation ofp-nitrophenol usingArthrobacter chlorophenolicusA6 in a novel upflow packed bed reactor [J].Journal of Hazardous Materials,2011,190(1):729-737

[6]Arinjay Kumar,Shashi Kumar,Surendra Kumar.Adsorption of phenol and 4-nitrophenol oil granular activated carbon in basal salt medium equilibrium and kinetics [J].Journal of Hazardous Materials,2007,147:155-166

[7]Tang J,Tang D,Su B,et al.Enzyme-free electrochemical immunoassay with catalytic reduction ofp-nitrophenol and recycling ofp-aminophenol using gold nanoparticles-coated carbon nanotubes as nanocatalysts [J].Biosensors and Bioelectronics,2011,26(7):3219-3226

[8]Yang L,Luo S,Li Y,et al.High efficient photocatalytic degradation ofp-nitrophenol on a unique Cu2O/TiO2pn heterojunction network catalyst [J].Environmental Science & Technology,2010,44(19):7641-7646

[9]Mishra K P,Gogate P R.Intensification of sonophotocatalytic degradation ofp-nitrophenol at pilot scale capacity [J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(3):739-744

[10]Rehman A,Raza Z A,Afzal M,Khalid Z M.Kinetics ofp-nitrophenol degradation byPseudomonas pseudomalleiwild and mutant strains [J].Environ.Sci.Health A Tox.Hazard Subst.Environ.Eng.,2007,42:1147-1154

[11]Pradhan A A,Gogate P R.Removal ofp-nitrophenol using hydrodynamic cavitation and Fenton chemistry at pilot scale operation [J].Chemical Engineering Journal,2010,156(1):77-82

[12]Kavitha K,Palanivelu K.Degradationg of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2005,170(1):83-95

[13]Yu P,Chang Z,Ma Y,et al.Separation ofp-nitrophenol ando-nitrophenol with three-liquid-phase extraction system [J].Separation and Purification Technology,2009,70(2):199-206

[14]Pescod M B.Wastewater treatment and use in agriculture// FAO Irrigation and Drainage Paper[M].1992:125

[15]Yang Wentao(楊文濤),Liu Chunping(劉春平),Wen Hongyan(文紅艷).Introduction of wastewater land treatment system [J].Chinese Journal of Soil Science(土壤通報),2007,38(2):394-398

[16]Lin Chunye( 林 春 野),He Mengchang( 何 孟 常).Principle,management,efficiency and application of soil aquifer treatment system [J].Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control(環(huán)境污染治理技術與設備),2005,36(9):1-4

[17]Onesios K M.Biological removal of pharmaceuticals and personal care products during laboratory soil aquifer treatment simulation with different primary substrate concentrations [J].Water Res.,2012,46(7):2365-2375

[18]Zhao Q L,Xie C M,Wei L L,et al.Removal of dissolved organic matter (DOM) in secondary effluent by soil aquifer treatment system modified by fly ash [J].Journal of Harbin Institute of Technology,2012,44(4):32-38

[19]Essandoh H M K,Tizaoui C,Mohamed M H A.Removal of estrone (E1),17β-estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) during soil aquifer treatment of a model wastewater [J].Separation Science and Technology,2012,47(6):777-787

[20]Cha W,Kim J.Evaluation of steel slag for organic and inorganic removals in soil aquifer treatment [J].Water Res.,2006,40(5):1034-1042

[21]Xie Chunmei(謝春媚).Removal of dissolved organic matter in secondary effluent during slag modified SAT[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2011

[22]Rauch T,Drews J E.Assessing the removal potential of soil aquifer treatment systems for bulk organic matter [J].Water Sci.Technol.,2004,50(2):245-253

[23]Wei Liangliang(魏亮亮).Removal of the dissolved organic matter during modified soil aquifer treatment[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2011

[24]Pavelic P.Laboratory assessment of factors affecting soil clogging of soil aquifer treatment systems [J].Water Res.,2011,45(10):3153-3163

[25]Essandoh H M K,Tizaoui C,Mohamed M H A,et al.Soil aquifer treatment of artificial wastewater under saturated conditions [J].Water Res.,2011,45(14):4211-4226

[26]Qu J.Research progress of novel adsorption processes in water purification:a review [J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(1):1-13

[27]Zhu Jiangtao(朱江濤),Huang Zhenghong(黃正宏),Kang Feiyu(康飛宇),Fu Jinhe(傅金和),Yue Yongde(岳永德).Adsorption kinetics of activated charcoal on phenol [J].New Carbon Materials,2009,23(4):326-330

[28]Wan Yang(萬洋).Study on adsorption-desorption characteristics of dibutyl-phthalate on humic acid [D].Chongqing:Southwest University,2012

[29]Grünheid S,Amy G,Jekel M.Removal of bulk dissolved organic carbon (DOC) and trace organic compounds by bank filtration and artificial recharge [J].Water Res.,2005,39(14):3219-3228

[30]Pradhan A A,Gogate P R.Degradation ofp-nitrophenol using acoustic cavitation and Fenton chemistry [J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1):517-522