聚合物微球固載的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺在分子氧氧化苯甲醇反應過程中的催化特性

楊曉林，黃建龍，高保嬌，門吉英

（中北大學化學工程系，山西 太原 030051）

引 言

將醇選擇性地氧化為相應的羰基化合物在有機合成與化學工業(yè)中占有十分重要的地位，它是合成精細化學品的關(guān)鍵前驅(qū)步驟[1-3]。醇類氧化的傳統(tǒng)方法是使用化學計量的強氧化劑（如CrO3、KMnO4、MnO2等），不但反應條件苛刻，氧化劑成本高，還會產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢棄物。從綠色環(huán)保性和原子經(jīng)濟性的觀點看，以分子氧（空氣或氧氣）為氧源的醇氧化過程既綠色清潔又成本低廉，具有明顯的可持續(xù)發(fā)展特點。因此，開發(fā)以分子氧為氧化劑的醇氧化體系受到研究者們極大的關(guān)注[4-6]。

處于三線態(tài)的分子氧與單重態(tài)的醇分子之間的反應屬自旋禁阻，因此分子氧與醇之間的反應活性很低[7-8]。為有效地實現(xiàn)分子氧對有機物的氧化轉(zhuǎn)變，關(guān)鍵的問題就是要使用高效催化劑，以提高分子氧（或底物）的反應活性，使氧化反應能在溫和條件下進行，高效率地獲得目標產(chǎn)物。近些年來，研究者們付出了極大的努力，大力發(fā)展不同類型的催化劑，以有效實現(xiàn)分子氧對醇類物質(zhì)的催化氧化。在此研究領(lǐng)域，目前所使用的催化劑多為過渡金屬配合物[9-10]。同時，近年來也發(fā)展了非金屬催化體系的有機類催化劑，如2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）及9,10-二氨基菲等[8,11-12]。

NHPI 是一種高效的有機催化劑（或可稱為氧轉(zhuǎn)移試劑），其催化分子氧氧化有機物反應的本質(zhì)是，在某些金屬鹽（先形成金屬過氧根自由基）的作用下通過單電子轉(zhuǎn)移過程生成鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基 (PINO)，該自由基活性高，極容易奪取底物的氫原子，生成底物自由基，即有效地活化底物，引發(fā)底物發(fā)生自由基鏈式反應，在溫和條件下實現(xiàn)有機化合物的催化氧化轉(zhuǎn)變[13-15]。目前所使用的NHPI 大多數(shù)為均相催化劑，雖然具有催化活性高的特點，但存在催化劑不易分離、不能循環(huán)使用以及體系不易純化等問題。因此，應該大力發(fā)展非均相的NHPI 催化劑。事實上，將均相催化劑固載化是催化工業(yè)領(lǐng)域的重大發(fā)展方向[16-17]。

在前期的研究中，本課題組以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的交聯(lián)共聚微球GMA/MMA 為基質(zhì)，通過分子設(shè)計，經(jīng)過幾步大分子反應制備了固載NHPI 的聚合物微球GMA/MMA-NHPI[18]。本研究則將此非均相催化劑與金屬鹽構(gòu)成共催化體系，用于分子氧氧化苯甲醇的反應過程。本文在深入考察主要因素對催化氧化反應影響的同時，對其催化氧化機理進行探索 研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

交聯(lián)微球GMA/MMA，自制；乙醛酸（GA，分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司）；4-氨基鄰苯二甲酸（APA，分析純，上海瑞碩化工有限公司）；乙酸酐（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；鹽酸羥胺（分析純，天津合成源商貿(mào)有限公司）；苯甲醇（分析純，天津市申泰化學試劑有限公司）；乙腈（分析純，天津市博迪化工有限公司）；Co(OAc)2及其他試劑，均為市售分析純。

1.2 固體催化劑微球GMA/MMA-NHPI 的制備與表征

按照文獻[18]所述的過程，以交聯(lián)微球GMA/MMA 為載體，通過幾步大分子反應制備固載NHPI 的聚合物微球GMA/MMA-NHPI：交聯(lián)微球GMA/MMA 表面含有大量的環(huán)氧基團，以乙醛酸為試劑（羧基為反應基團）進行開環(huán)反應，接著以4-氨基鄰苯二甲酸為試劑（伯氨基為反應基團）進行席夫堿反應，再以乙酸酐為試劑使微球表面鍵合的鄰苯二甲酸基團發(fā)生脫羧反應，最后使微球表面的鄰苯二甲酸酐基團與鹽酸羥胺反應，制得了固載有NHPI 基團的聚合物微球GMA/MMA-NHPI（黃色）。對該固體催化劑進行了充分表征：測定了微球的紅外光譜，用掃描電子顯微鏡觀察了微球的形貌變化，采用化學分析法測定了微球表面NHPI 基團的固載量。本研究使用的微球GMA/MMA-NHPI，其表面NHPI 基團的固載量（immobilizing amount，IA）為0.53 mmol·g-1。

1.3 苯甲醇的分子氧氧化實驗

在裝有攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加入1.8 g 固載化催化劑GMA/MMA-NHPI，用30 ml 乙腈浸泡30 h 使微球充分溶脹，再加入0.012 g 助催化劑 Co(OAc)2、1 ml 苯甲醇，常壓下以恒定流速通入O2（15 ml·min-1），恒溫于65℃，攪拌下進行氧化反應。每間隔一定的時間取樣，用高效液相色譜儀（HPLC，UltiMate 3000 型，C18 反相色譜柱，美國Dionex 公司）進行分析。反應結(jié)束后，抽濾收集固體催化劑，用乙腈和乙醇反復洗滌至濾液沒有紫外吸收，再用氨水浸泡除去固體催化劑上吸附的助催化劑，用蒸餾水洗滌，干燥，考察其循環(huán)使用 性能。以分子氧為氧化劑實現(xiàn)苯甲醇催化氧化的實驗裝置如圖1所示。

圖1 催化氧化實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of catalytic oxidation experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 固體催化劑微球GMA/MMA-NHPI的化學結(jié)構(gòu)

如1.2 節(jié)所述，以交聯(lián)微球GMA/MMA 為母體，以乙醛酸、4-氨基鄰苯二甲酸、乙酸酐、鹽酸羥胺為反應試劑，經(jīng)過開環(huán)、席夫堿反應、脫羧、酰亞胺化反應等多步大分子反應，在微球GMA/MMA表面合成與固載NHPI，形成了固載有NHPI 的固體催化劑GMA/MMA-NHPI[18]。制備該固體催化劑的化學過程及其化學結(jié)構(gòu)可由圖2表示，對其結(jié)構(gòu)的表征見文獻[18]。

2.2 固體催化劑GMA/MMA-NHPI 的催化特性 活性

2.2.1 催化活性 使用 NHPI 固載量為 0.53 mmol·g-1的固體催化劑GMA/MMA-NHPI，采用以下幾種催化劑體系，以分子氧為氧化劑，按1.3節(jié)所述步驟實施苯甲醇催化氧化實驗：①不加催化劑；②單獨使用微球GMA/MMA-NHPI；③單獨使用Co(OAc)2；④GMA/MMA-NHPI + Co(OAc)2（固載摩爾分數(shù)：NHPI=10%底物，Co(OAc)2=0.5%底物）。圖3給出了4 種反應體系中苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化曲線。

由圖3可以看出，不加催化劑的空白體系基本無反應發(fā)生；單獨加有主催化劑GMA/MMA-NHPI和單獨加有助催化劑Co(OAc)2的體系苯甲醇的轉(zhuǎn)化率也很低，或者說兩種催化劑物種基本沒有催化活性；當使用GMA/MMA-NHPI + Co(OAc)2的共催化劑體系時，催化劑微球GMA/MMA-NHPI 的顏色會迅速發(fā)生變化，由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘稻G色，隨反應時間的延長苯甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，反應30 h 時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達到12%。雖然苯甲醇的轉(zhuǎn)化率不高，但液相色譜分析結(jié)果表明上述共催化劑體系使苯甲醇發(fā)生了深度氧化，主產(chǎn)物為苯甲酸，副產(chǎn)物為苯甲醛，而且苯甲醛含量很低，顯示出上述共催化體系的高催化選擇性?？傊?，本研究制備的固載有NHPI 的固體催化劑微球GMA/MMA-NHPI 可以在溫和條件（常壓分子氧與較低溫度）下實現(xiàn)苯甲 醇的深度氧化。盡管非均相催化劑GMA/MMA-NHPI催化分子氧氧化苯甲醇的活性遠不如均相催化劑NHPI 的活性高[19-20]，但從催化劑可回收再使用的角度看（循環(huán)實驗結(jié)果見下文），固載NHPI 的固體催化劑不但總效率高，而且具有綠色化特點。

圖2 制備固體催化劑GMA/MMA-NHPI 的化學反應過程Fig.2 Chemical process of preparing solid catalyst GMA/MMA-NHPI

圖3 使用不同催化劑體系時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨時間的 變化曲線Fig.3 Variation of benzyl alcohol conversion with time using different catalyst systems

圖4 苯甲酸和苯甲醛得率隨時間的變化曲線Fig.4 Variation of benzoic acid and benzaldehyde yields with time

2.2.2 催化選擇性 在上述共催化體系的作用下，苯甲醇被分子氧深度氧化為苯甲酸，同時還有微量的苯甲醛形成，即苯甲醛為反應的副產(chǎn)物。圖4給出了主產(chǎn)物苯甲酸與副產(chǎn)物苯甲醛的得率及苯甲酸選擇性隨時間的變化曲線。圖4顯示，在GMA/MMA-NHPI+Co(OAc)2的共催化劑體系催化分子氧氧化苯甲醇的過程中苯甲酸選擇性高達96%（30 h，得率為11.55 %）；副產(chǎn)物苯甲醛得率很小，而且隨反應時間的延長基本不變。顯然，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺固載化微球GMA/MMA-NHPI 輔之以少量的助催化劑Co(OAc)2，顯現(xiàn)出良好的催化選擇性。

2.3 主要因素對催化劑催化氧化性能的影響

2.3.1 助催化劑Co(OAc)2投料量的影響 固定催化劑GMA/MMA-NHPI 的投加量，系列地改變Co(OAc)2用量，實施苯甲醇的氧化反應。圖5給出了助催化劑Co(OAc)2投料量不同[以固載的NHPI與Co(OAc)2的摩爾比表示]時苯甲酸產(chǎn)率隨反應時間的變化曲線，圖6給出了反應30 h 時各反應體系中苯甲酸產(chǎn)率與Co(OAc)2投料量間的關(guān)系曲線。

圖5 Co(OAc)2 投料量不同時苯甲酸產(chǎn)率隨反應時間的 變化曲線Fig.5 Variation of benzyl acid yield with time with different added amounts of Co(OAc)2

圖6 苯甲酸產(chǎn)率與 Co(OAc)2 投料量關(guān)系曲線Fig.6 Benzyl acid yield as a function of added amount of Co(OAc)2

從圖5和圖6均可以看出，隨助催化劑用量的增加[固載的NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比則減小]苯甲酸產(chǎn)率呈現(xiàn)先增高后降低的變化規(guī)律，當固載的 NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比為20:1 時苯甲酸的產(chǎn)率最高。因此，在本體系中助催化劑Co(OAc)2的投加量以選擇固載的NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比為20:1時較為適宜。

2.3.2 共催化劑體系用量的影響 固定固載的NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比為20:1，系列地改變共催化劑體系的用量（用主催化劑GMA/MMA-NHPI固載的NHPI 占反應底物的摩爾分數(shù)表示），實施苯甲醇的氧化反應。圖7給出了各反應體系中苯甲酸產(chǎn)率隨反應時間的變化曲線。

圖7 共催化體系用量不同時苯甲酸產(chǎn)率隨反應時間的 變化曲線Fig.7 Variation of benzyl acid yield with time with different amounts of combinatorial catalyst

由圖7可見，苯甲酸產(chǎn)率隨共催化劑用量的增加呈增高趨勢，這符合一般非均相催化反應的規(guī)律。但是，當催化劑用量增加至一定量（固載的NHPI占反應底物的摩爾分數(shù)為10 %）后，苯甲酸產(chǎn)率幾乎不再隨催化劑用量的增加而增高。故本研究體系以主催化劑GMA/MMA-NHPI 表面固載的NHPI 占反應底物的摩爾分數(shù)10%為適宜的催化劑用量。

2.3.3 反應溫度的影響 固定其他反應條件，系列地改變反應溫度，在不同溫度下實施苯甲醇的氧化反應。圖8給出了不同溫度時苯甲酸產(chǎn)率隨反應時間的變化曲線。圖8顯示，在一定溫度范圍內(nèi)苯甲酸的產(chǎn)率隨反應溫度的升高而增大，當溫度達到 65℃時苯甲酸的產(chǎn)率與70℃時已非常接近。考慮到乙腈溶劑沸點較低（81℃），溫度過高時揮發(fā)現(xiàn)象嚴重，故綜合考慮，選擇65℃為適宜的反應溫度。

2.4 催化劑的循環(huán)使用性能

圖8 不同反應溫度時苯甲酸產(chǎn)率隨時間的變化曲線Fig.8 Variation of benzyl acid yield with time at different temperatures

圖9 循環(huán)使用次數(shù)對催化劑活性的影響Fig.9 Effect of cycle number on catalyst activity

按1.3 節(jié)所述步驟使用已處理過的固體催化劑GMA/MMA-NHPI 和Co(OAc)2相配合，形成共催 化體系，在相同的反應條件下重復用于苯甲醇的催化氧化過程。圖9給出了循環(huán)使用過程中（每次反應30 h）反應體系中苯甲酸產(chǎn)率的變化情況。從圖9可以看到，在6 次循環(huán)實驗中，第二次重復使用時催化劑的活性有一定程度的下降（苯甲酸產(chǎn)率從11.55%下降至10.7%），但在其后的4 次循環(huán)使用過程中，隨循環(huán)使用次數(shù)的增加苯甲酸產(chǎn)率可基本保持穩(wěn)定（＞10.5%），而且在循環(huán)使用過程中微球GMA/MMA-NHPI 的形態(tài)（球形）與顏色（黃色）基本不發(fā)生變化，反映出固載的NHPI 脫落現(xiàn)象比較弱。因此，本研究制備的固體催化劑GMA/MMA-NHPI具有良好的重復使用性能。

3 結(jié) 論

本課題組在前期的研究中設(shè)計與制備了聚合物微球固載NHPI的固體催化劑GMA/MMA-NHPI，在此基礎(chǔ)上，本研究將此非均相催化劑與助催化劑Co(OAc)2構(gòu)成共催化體系，應用于分子氧氧化苯甲醇的過程。該共催化體系可在溫和條件（65℃，常壓氧氣）下實現(xiàn)苯甲醇向苯甲酸的深度氧化轉(zhuǎn)變，顯示出較好的催化活性與高的催化選擇性（苯甲 酸的選擇性為96%）。反應溫度、助催化劑用量 及催化劑投加量對苯甲醇的催化氧化反應均有明 顯的影響。65 ℃為適宜的反應溫度；主催化劑GMA/MMA-NHPI 固載的 NHPI 與助催化劑Co(OAc)2適宜的摩爾比為20:1；主催化劑所含NHPI的摩爾分數(shù)為底物的10%時催化劑用量較為適宜。固體催化劑GMA/MMA-NHPI 具有良好的循環(huán)使用性能。

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