南方稻區(qū)土壤pH變化對稻米吸收鎘的影響

潘 楊，趙玉杰*，周其文，劉瀟威，張鐵亮，徐亞平，李 野，呂文魁

（1．農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津 300191;2．天津生態(tài)城環(huán)保有限公司博士后工作站，天津 300467;3．環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012）

近年來爆發(fā)的稻米鎘污染事件說明我國南方部分稻米主產(chǎn)區(qū)面臨較為嚴(yán)重的重金屬鎘污染威脅［1］。這種威脅不僅來源于受鎘污染的稻田，在一些不存在外部污染源的區(qū)域同樣存在稻米鎘超標(biāo)情況［2－4］。相關(guān)研究表明，土壤退化尤其是pH下降是導(dǎo)致我國稻米鎘超標(biāo)的重要因素。土壤pH降低導(dǎo)致鎘活性增強(qiáng)，增加了稻米鎘吸收系數(shù)，當(dāng)吸收系數(shù)＞0．67時，即使土壤Cd不超標(biāo)，依然存在稻米污染的風(fēng)險［5－8］。因此研究明確土壤pH對水稻吸收鎘的影響，對保障稻米安全，引導(dǎo)土壤治理，制定更加科學(xué)合理的產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。國內(nèi)外科研人員雖然對此有一定的研究，但大尺度農(nóng)田監(jiān)測數(shù)據(jù)缺乏，數(shù)據(jù)集成分析性不足，所獲結(jié)果缺乏實際稻米生產(chǎn)指導(dǎo)性。該研究在總結(jié)國內(nèi)已有研究成果的基礎(chǔ)上，在我國南方部分稻米主產(chǎn)區(qū)大尺度土壤－稻米對應(yīng)采樣并分析，以明確不同區(qū)域pH變化對稻米吸收鎘的影響，為科學(xué)管理農(nóng)田提供一定的技術(shù)參考。

1 材料與方法

1．1 數(shù)據(jù)獲取及樣品采集 研究數(shù)據(jù)主要來自3個方面:一是2012年在四川什邡、湖北大冶、廣西河池、云南個舊、江蘇揚州采集的土壤－水稻對應(yīng)監(jiān)測數(shù)據(jù);二是2013年在湖南益陽及湘潭市、浙江紹興及嘉興市采集的土壤－稻米對應(yīng)樣品;三是收集整理的研究區(qū)內(nèi)公開報道的稻米鎘吸收的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，主要分布區(qū)域包括成都平原、重慶市、江西鷹潭、福建沿海、浙江臺州、廣東湛江、安徽合肥及某地、湖北天門、江蘇北部等。數(shù)據(jù)要求土壤－水稻對應(yīng)采集，數(shù)據(jù)包括稻米（精米）鎘吸收系數(shù)、土壤pH、樣品采樣量等信息。各研究區(qū)采樣數(shù)量及采樣區(qū)土壤平均pH見表1。

表1 各研究區(qū)土壤－稻米對應(yīng)采樣量及采樣區(qū)平均pH

該研究2012、2013年獲得的1451對土壤－水稻樣品均為對應(yīng)采樣，每個樣品由4個子樣組成，采集土壤及對應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品各0．25 kg，混合成1 kg的檢測樣品。土壤采樣深度為0～20 cm，樣品帶回實驗室自然風(fēng)干后揀去植物殘體與石頭顆粒，四分法縮分至200 g，土壤全部過20目篩，其中50 g用于檢測土壤pH、質(zhì)地，其余150 g縮分至50 g，用瑪瑙球磨機(jī)研磨過100目尼龍篩，用于檢測重金屬全量。水稻樣品采集后，用自來水快速沖洗，除掉附著在表面的泥土灰塵，再以蒸餾水沖洗兩遍，然后曬干脫殼過40目篩供檢測用。

1．2 化學(xué)分析 土壤采用HNO3－HClO4－HF聯(lián)合消解，稻米樣品采用HNO3－HClO4消解，全譜直讀等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測鎘含量［20－21］，儀器為安捷倫 7500i。土壤 pH檢測采用玻璃電極法，土壤有機(jī)質(zhì)分析采用外加熱重鉻酸鉀氧化－溶重法［22］。每10個樣品設(shè)一個平行樣，檢測平行樣分析相對偏差不能＞10%。

1．3 數(shù)據(jù)分析 數(shù)據(jù)分析及制圖采用SPSS V20及微軟excel 2010軟件。

2 結(jié)果與分析

2．1 土壤平均pH差異性對稻米鎘吸收系數(shù)的影響 圖1展示了我國南方不同水稻產(chǎn)區(qū)土壤平均pH變化對稻米鎘平均吸收系數(shù)的影響。總體而言，土壤平均pH升高，稻米鎘吸收系數(shù)呈顯著下降趨勢。在平均pH ＜6時，有部分區(qū)域如湖南益陽、湘潭市，四川什邡市，江西鷹潭市稻米鎘平均吸收系數(shù)均＞0．67，這就意味著在這些區(qū)域，即使土壤鎘含量小于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618－1995）二級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0．3 mg/kg的限值，稻米鎘平均含量也會超過《食品中污染物限量》（GB2762－2012）規(guī)定的0．2 mg/kg的限值，出現(xiàn)土壤不超標(biāo)，稻米超標(biāo)的情況。由平均吸收系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)差綜合分析可知，在以上4個區(qū)域，土壤鎘含量即使低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618－1995）一級背景值0．2 mg/kg水平，稻米鎘依然會出現(xiàn)超標(biāo)情況。在土壤pH≥6時，稻米鎘平均吸收系數(shù)出現(xiàn)異常高的情況幾乎未見，平均吸收系數(shù)加標(biāo)準(zhǔn)差值也不會超過0．67。說明在土壤偏中性及偏堿性條件下，只要是土壤鎘含量不超標(biāo)，稻米鎘含量超過0．2 mg/kg限值的概率大為下降。

2．2 土壤pH變化對稻米鎘吸收系數(shù)的細(xì)化分析 為進(jìn)一步探究土壤pH變化對稻米吸收鎘的影響，以采樣量相對較多的湖南益陽、湘潭，浙江紹興、嘉興市，湖北大冶市5個區(qū)域為對象，將pH每變化0．5個單位劃分一個等級，細(xì)化土壤pH變化對稻米吸收鎘的影響，結(jié)果見圖2?？梢妏H變化對稻米吸收鎘的影響非常顯著，土壤pH在5～6之間，稻米吸收鎘的能力最強(qiáng)，pH＞6，稻米吸收鎘的能力明顯下降。統(tǒng)計表明，湖南益陽、湘潭，浙江紹興、嘉興市，湖北大冶市土壤pH在5～6之間的稻米鎘吸收系數(shù)分別是pH 6～7的7．4、2．2、1．7、1．6、1．4 倍。pH 對不同區(qū)域影響存在較大的差異性，其中位于湘江流域的益陽、湘潭市最為突出，位于浙江省的紹興、嘉興市不太明顯。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，計算5個區(qū)域不同pH平均吸收系數(shù)的變異系數(shù)。結(jié)果表明，除湖南湘潭為強(qiáng)變異外，其余區(qū)域均為中等變異，這可能與湘潭采樣量大，采樣區(qū)域廣有關(guān)。

針對湖南湘潭數(shù)據(jù)強(qiáng)變異的情況，進(jìn)一步細(xì)分pH，按0．1個pH變化單位劃分等級進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。統(tǒng)計表明，變異系數(shù)最大值為54%，變異性明顯下降。稻米鎘平均吸收系數(shù)超過0．67 的 pH 范圍為4．5 ～6．0，pH ＞6．0 以后，吸收系數(shù)呈線性下降趨勢，pH由6．0到6．5雖只變化了0．5個單位，但平均吸收系數(shù)由0．69下降到0．25，下降了63．8%，pH 由6．0 到 7．0，吸收系數(shù)下降了 87．0%。由此可見，我國《土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618－1995）將土壤pH按照6．5進(jìn)行污染物標(biāo)準(zhǔn)值差異性劃分，對于稻米鎘吸收應(yīng)用方面存在一定的不足。

2．3 其他因素對稻米鎘吸收系數(shù)的影響 稻米對鎘的吸收受多種因素的影響，其中pH是核心影響因素之一［23］，pH變化影響到土壤鎘的存在形態(tài)。pH上升會增加土壤顆粒和有機(jī)質(zhì)的負(fù)電荷，從而減少土壤有效態(tài)Cd含量，降低水稻對Cd的吸收［24］，這也與該研究結(jié)果一致。但稻米吸收鎘也受到其他因素的影響，如不同區(qū)域種植的水稻基因型的差異性，土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量的變化，水分管理模式的不同，土壤微量元素拮抗與促進(jìn)等［25－27］。這些因素綜合作用導(dǎo)致了在相同pH時，不同區(qū)域稻米鎘吸收系數(shù)的差異性，這從圖1與圖2可以反映出來。2013～2014年南方10省市稻米重金屬污染風(fēng)險排查調(diào)查結(jié)果表明，在湖北、湖南、浙江、江西4個區(qū)域稻米基因型存在一定的差異性，4省常規(guī)稻、雜交稻種植比例分別為 1∶1．48、1∶2．35、1∶1及 1∶2．9。對重金屬鎘吸收能力更強(qiáng)的雜交稻在湖南、江西省種植面積最廣，而浙江省種植比例最小，這也可能是湖南、江西省稻米鎘吸收系數(shù)較高的原因之一。

土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）差異性也會導(dǎo)致稻米對鎘吸收能力的不同，但研究表明其對稻米鎘吸收系數(shù)的影響能力遠(yuǎn)小于pH。李志博，李野等采用線性逐步回歸技術(shù)，以pH、有機(jī)質(zhì)、土壤質(zhì)地等為自變量，分別預(yù)測浙江富陽、太湖流域稻米對鎘的吸收，結(jié)果表明，土壤有機(jī)質(zhì)對稻米吸收鎘影響并不顯著，無法納入方程中［6，26］。筆者采用逐步線性回歸技術(shù)構(gòu)建湖南益陽稻米吸收鎘的多元回歸模型，模型形式如下:Crice_Cd=1．776 －0．244pHsoil+0．881Csoil_Cd－0．007Csoil_SOM。土壤pH、土壤重金屬Cd含量及土壤有機(jī)質(zhì)三參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)值分別為 －0．569、0．452、－0．182，可見 pH 對稻米鎘吸收能力的影響是SOM影響度的3．12倍。這與王維［4］構(gòu)建的江西省稻米吸收稻的模型結(jié)果基本一致。湖南益陽、湘潭，浙江嘉興，紹興，湖北大冶土壤有機(jī)質(zhì)平均含量分別為（4．30±0．95）%、（3．70 ± 0．91）%、（3．02 ± 0．74）%、（2．50 ±0．90）%、（3．04 ±0．75）%。單因素方差分析結(jié)果表明，湖南益陽土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著高于其他4個地區(qū)（P＜0．01），但湖南益陽稻米鎘吸收系數(shù)卻明顯高于其他區(qū)域，這進(jìn)一步說明有機(jī)質(zhì)對稻米吸收鎘的影響要遠(yuǎn)小于土壤pH。

質(zhì)地也是影響稻米吸收鎘的因素之一。筆者以采樣區(qū)質(zhì)地變化較大的湖南湘潭為例，分析質(zhì)地對稻米吸收鎘的影響，以pH每變化0．5個單位為一個分割單元，粘土及粉砂壤土對稻米鎘吸收系數(shù)的影響見圖4?？梢姡诓煌|(zhì)地條件下稻米鎘吸收系數(shù)雖有一定的變化，但差異性不顯著，其P值分別為0．74、0．54、0．20、0．30。李野等對太湖流域（包括該研究的浙江嘉興地區(qū)）水稻吸收鎘多元回歸分析結(jié)果表明，土壤粘粒含量對稻米吸收鎘總體為正效應(yīng)，其影響能力為 pH 的 1/5［26］。

除以上幾個因素會對稻米吸收鎘產(chǎn)生影響外，土壤Zn含量也是影響水稻鎘吸收系數(shù)的重要因素［28］。Zn與Cd是同族元素，具有相同的核外電子構(gòu)型，化學(xué)性質(zhì)極為相似，二者可以競爭根細(xì)胞膜表面的吸收位點，以相同方式被植物吸收、轉(zhuǎn)運。因此Zn對植物吸收鎘起到很好拮抗作用，抑制植物對鎘的吸收。研究證實，提高Zn肥用量，明顯抑制鎘在植物根系及植物體內(nèi)運輸、轉(zhuǎn)運，減少植物對鎘吸收［29］。筆者分別計算了湖南益陽、湘潭，四川什邡，湖北大冶，浙江紹興、

嘉興等地區(qū)土壤及稻米的Zn/Cd比，結(jié)果見圖5?？梢姷久祖k吸收系數(shù)較高的3個區(qū)域，土壤Zn/Cd比較低，且稻米Zn/Cd比小于土壤Zn/Cd比;而稻米鎘吸收系數(shù)較低的3個區(qū)域如湖北大治、浙江紹興及嘉興等，土壤Zn/Cd比往往較高，且稻米Zn/Cd比大于土壤Zn/Cd比。這可能是造成在相同pH條件下湖南益陽、湘潭及四川什邡等地區(qū)稻米吸收鎘較其他區(qū)域偏高的重要原因之一。

3 結(jié)論

該研究重點探討了土壤pH在不同區(qū)域?qū)Φ久孜真k的影響，并分析了相同pH條件下稻米鎘吸收系數(shù)的差異性，結(jié)果表明，土壤pH變化對稻米鎘吸收系數(shù)有顯著影響。水稻基因型差異性、土壤有機(jī)質(zhì)、質(zhì)地等都會對稻米鎘吸收系數(shù)產(chǎn)生影響，但影響程度要遠(yuǎn)低于pH對其的影響，土壤Zn/Cd比也是影響水稻吸收鎘的重要因素，當(dāng)?shù)久譠n/Cd比大于土壤Zn/Cd比時，稻米鎘吸收系數(shù)會明顯下降。

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