碳化硅直接鍵合機理及其力學性能研究*

王心心，梁　庭，賈平崗，王濤龍，劉雨濤，張　瑞，熊繼軍*

（1.中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，太原030051；2.中北大學電子測試技術國防科技重點實驗室，太原030051）

碳化硅直接鍵合機理及其力學性能研究*

王心心1，2，梁庭1，2，賈平崗1，2，王濤龍1，2，劉雨濤1，2，張瑞1，2，熊繼軍1，2*

（1.中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，太原030051；2.中北大學電子測試技術國防科技重點實驗室，太原030051）

隨著碳化硅（SiC）材料的MEMS器件在惡劣環(huán)境測量中的應用前景和迫切需求，進行了碳化硅的直接鍵合實驗。研究了工藝條件對鍵合樣品力學性能的影響，同時借助激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和拉曼光譜儀等對碳化硅鍵合樣品界面的微觀結構進行了分析。結果表明:退火溫度和加載壓力是影響鍵合效果的關鍵性因素。當退火溫度為1 300℃，加載壓力為3 MPa和退火時間為3 h時，此時鍵合樣品的氣密性非常好，力學性能達到最佳，鍵合強度2 MPa。最后通過樣品微觀界面分析表明碳化硅直接鍵合的機理為界面氧化硅過渡層的形成及粘性流動與碳化硅和碳化硅的熔融直接鍵合。

MEMS；碳化硅直接鍵合；微觀結構；碳化硅過渡層；粘性流動；熔融鍵合

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.003

作為第三代半導體功能材料，碳化硅優(yōu)異的電學和機械特性使得其能夠應用于惡劣環(huán)境（高溫、強輻射、高振動和強腐蝕）中。例如，其寬禁帶能量（3.2 eV）和低本征載流子濃度可以應用于超高溫環(huán)境中；高擊穿場強（3 MV/cm～5 MV/cm）、高飽和電子速度（2×107cm/s）和高熱導率（3 W/（cm·℃）～5 W/（cm·℃））可以用來加工大功率和高頻的電子器件等［1-4］。目前常用的硅基傳感器件受限于硅材料在高溫下的機械和電學特性，而為了滿足高溫環(huán)境中的應用需求，使得基于碳化硅材料的電子器件和工藝的探索研究成為了新的研究熱點［5］。

鍵合工藝是微細加工工藝中重要的工藝之一，能夠為復雜的多層結構的MEMS傳感器件和三維集成電路等提供新的加工和封裝技術，具有很好的價值和應用前景。目前碳化硅鍵合方法可概括為直接鍵合和中間介質層鍵合。在2003年美國北卡羅來納州立大學的Yushin G N等人通過在800℃～1 100℃的真空環(huán)境中加載20 MPa的壓力，實現(xiàn)了SiC的直接鍵合［6］，但是目前對于實現(xiàn)長時間高真空的實驗環(huán)境具有難度較大、成本高和危險性大等缺點。2011年美國佛羅里達大學的Alix Preston和Guido Mueller等人利用NaOH和SiO2的混合溶液通過18 h的時間實現(xiàn)了SiC-SiC鍵合且具有良好的鍵合效果，但是由于所需周期太長不能適用于批量化生產(chǎn)［7］。2011年中國北京遙測技術研究所的尹玉剛等人通過低壓化學氣相沉積方法在SiC表面生長磷硅玻璃PSG介質層實現(xiàn)了帶腔的SiC-SiC的真空鍵合［8］。2014年中國北京航空航天大學的張德遠等人報道了分別通過高性能陶瓷膠、旋涂玻璃和金屬Ni做介質鍵合層實現(xiàn)了SiC-SiC鍵合［9］。此外國內(nèi)外還有研究人員通過其他的介質層等實現(xiàn)了SiC-SiC的鍵合［10-14］。利用中間介質層的SiC-SiC鍵合具有工藝周期短，工藝過程簡單等優(yōu)點，但是由于材料的不同的熱膨脹系數(shù)限制了其在超高溫環(huán)境中的使用。

為了能夠實現(xiàn)低成本、易操作和實用性強的鍵合工藝，本工作著重研究了在常規(guī)大氣高溫環(huán)境中，經(jīng)過親水性表面處理的碳化硅晶片的直接鍵合實驗，并且分析了退火溫度、加載壓力和退火時間對鍵合結果的影響，從而得到最佳鍵合效果的工藝參數(shù)。以及分析和討論了直接鍵合的機制。

1　實驗材料與方法

1.1材料及晶片制備

實驗碳化硅材料為北京天科合達藍光半導體有限公司研究級的3寸的（0 001）硅面的4H-SiC晶圓，經(jīng)測量其表面粗糙度約于0.2 nm，滿足了能夠進行直接鍵合的晶圓粗糙度要求，隨后利用Disco劃片機把晶圓切成8 mm×8 mm的晶片。

1.2實驗過程

在進行鍵合之前，樣品需經(jīng)過親水性的表面處理，其中包括濕法清洗和等離子體處理。濕法清洗依次用丙酮、酒精、食人魚液（SPM）、標準清洗1號液（SC1）、稀釋后的氫氟酸溶液和去離子水。隨后利用氧等離子體進行了碳化硅表面激活，同時也可以達到消除晶圓表面的碳污染以及進一步降低表面粗糙度的目的。經(jīng)過上述的表面處理后，利用兩片碳化硅晶片的（0 001）硅面進行直接鍵合，并且對鍵合樣品加載壓力（1 MPa～4 MPa），最后在常規(guī)大氣的高溫環(huán)境（1 100℃～1 400℃）中進行退火，從而得到SiC與SiC的直接鍵合樣品。

利用廣東匯佳儀表公司的數(shù)顯式推拉力實驗機對樣品進行了鍵合強度拉伸實驗；利用Carl Zeiss 的Supra55（VP）型掃描電子顯微鏡（SEM）和Olympus公司的OLS4100型激光共聚焦顯微鏡（CLSM）對鍵合樣品橫截面的微觀結構進行觀察和表征；采用Oxford的X-MaxN型掃描電鏡能譜儀（EDS）對鍵合樣品橫截面進行了元素成分分析；利用Renishaw公司的leica型拉曼光譜儀測試了鍵合界面物質成分的判定和確認。

2　結果與分析

2.1退火溫度對直接鍵合結果的影響

圖1　不同退火溫度下鍵合樣品的激光共聚焦掃描顯微鏡照片

如下圖1所示為在3 MPa的加載壓力和3 h的退火時間時，不同退火溫度下的鍵合樣品通過拉伸實驗后斷裂面的激光共聚焦掃描顯微鏡局部照片?？梢钥闯?，當退火溫度為1 100℃（圖1（a））時，鍵合樣品的鍵合界面在拉力的作用下從界面處完全斷裂。當退火溫度為1 200℃（圖1（b））時，溫度升高，在鍵合界面處的反應加快，鍵合強度也更高，反映在拉伸實驗后，在鍵合界面處依舊殘留有小面積的高強度的鍵合部分。當退火溫度為1 300℃（圖1（c））時，鍵合退火過程中的反應更加充分，鍵合強度也更大，通過拉伸實驗后鍵合殘留面積也更大。當退火溫度為1 400℃（圖1（d））時，雖然鍵合樣品的鍵合殘留面積甚至比1 300℃時的更大，但是經(jīng)過觀察得到，此溫度下的碳化硅出現(xiàn)石墨化，此現(xiàn)象與文獻［15-16］中的實驗結果相符。使得碳化硅性質發(fā)生改變，不再適用于力敏結構。

圖2為不同退火溫度對鍵合結果的力學性能影響。

圖2　不同退火溫度下鍵合樣品的拉伸強度曲線

由圖2可以看出，分別在1 MPa、2 MPa、3 MPa 和4 MPa的加載壓力下，隨著溫度的增加，樣品的鍵合強度逐漸增加，但是當溫度升高到1400℃時，在3 MPa和4 MPa加載壓力下的鍵合強度出現(xiàn)下降，這與上圖的觀察結果和分析相吻合。當退火溫度為1 300℃時，鍵合樣品具有最佳的鍵合強度，可達2 MPa。因此，1 300℃為最佳的退火溫度。

2.2加載壓力對直接鍵合結果的影響

圖3為在1 300℃的退火溫度和3 h的退火時間時，不同加載壓力下的鍵合樣品的通過拉伸實驗后斷裂面的的共聚焦掃描顯微鏡局部照片。當加載壓力為1 MPa（圖3（a））時，可以看出，圖中的小亮點為拉伸實驗后殘留在表面的鍵合部分，鍵合效果非常不好，這主要是因為壓力過小使得鍵合界面反應生成的氧化硅過渡層并未發(fā)生有效的粘性流動；當加載壓力為2 MPa（圖3（b））時，可以看出在拉伸實驗后鍵合界面變得粗糙不平且有許多坑狀結構，當壓力增大時，促進鍵合的反應速率變得更快，鍵合強度也變得更強；當加載壓力分別為3 MPa（圖3（c））和4 MPa（圖3（d））時，鍵合界面由于鍵合強度太大，出現(xiàn)大面積碳化硅被撕裂下來的情況。但是當加載壓力為4 MPa時，鍵合樣品由于加載壓力過大，SiC材料發(fā)生熱塑形變，改變了碳化硅結構，降低了碳化硅的特性，同樣不再適用于MEMS器件的制作要求。

圖3　不同加載壓力下鍵合樣品的激光共聚焦掃描顯微鏡照片

圖4　不同加載壓力下鍵合樣品的拉伸強度曲線

圖4為不同加載壓力對鍵合結果的力學性能影響?？梢钥闯?，當加載壓力在1 MPa時，鍵合樣品的鍵合強度處在很低的水平；隨著加載壓力的增加，鍵合樣品的拉伸強度逐漸增加，在3 MPa和4 MPa時，鍵合強度達到最大。并且當退火溫度為1 300℃時，可以達到2 MPa，且基本保持不變。而且通過上述的分析得到在高溫和高壓都會促進有害相的產(chǎn)生，其力學性能均出現(xiàn)了不同程度的下降。由上分析得出，加載壓力對鍵合效果的影響十分顯著，且3 MPa為最佳的加載壓力。此外也可得到當退火溫度為1 300℃時，鍵合樣品的鍵合強度明顯增大，從另一方面證明1 300℃為最佳的退火溫度。

2.3退火時間對直接鍵合結果的影響

圖5為退火時間對直接鍵合結果的力學性能的影響。可以看出，在1 300℃的退火溫度和3 MPa的加載壓力下，隨著退火時間的增加，樣品的鍵合強度呈現(xiàn)出先增加后保持不變的趨勢。當退火時間為3 h時，樣品的鍵合強度達到最大。當增加到4.5h時，鍵合強度與3 h的基本相同。主要是在一定的時間間隔內(nèi)，隨著退火時間增加，在鍵合界面處能夠促進鍵合反應過程的表面原子也愈多，形成的化學鍵密度也愈多，從而使得鍵合強度增加，但是當時間達到一定的階段后，由于鍵合能達到飽和，鍵合強度也達到最大。因此，3 h為最佳退火時間，而且可以看到退火時間對于鍵合強度的影響非常較小，變化僅在0.4 MPa左右。

圖5　不同退火時間下鍵合樣品的拉伸強度曲線

3　碳化硅直接鍵合的機制分析

根據(jù)上述實驗，得到進行鍵合實驗的退火溫度、加載壓力和退火時間的最佳參數(shù)，其中退火溫度為1 300℃、加載壓力為3 MPa和退火時間為3 h。并且利用此參數(shù)下的鍵合樣品，分析了碳化硅直接鍵合的機制。

首先碳化硅晶片經(jīng)過親水性表面處理，使得晶圓表面富含羥基，而這非常有利于直接鍵合過程的進行。而后在鍵合退火過程中，鍵合樣品的鍵合界面在高溫環(huán)境中發(fā)生不可逆的氧化反應，其中氧元素與鍵合界面的碳化硅分子相鍵合在硅和氧之間形成共價鍵結構，隨著鍵合時間和溫度的增加，鍵合界面處形成一層納米級的氧化硅過渡層，并不斷地向晶片內(nèi)部擴散反應生成硅氧化合物。并且在高溫和壓力作用下，形成的氧化硅過渡層發(fā)生粘性流動，從而使得碳化硅鍵合界面緊密接觸。第二種原因可能是在高溫退火過程中存在碳化硅與碳化硅的熔融直接鍵合，最終形成永久牢固的鍵合效果。其直接鍵合的原理如圖6所示。

圖6　直接鍵合的原理圖

圖7　鍵合界面的SEM照片，EDS能譜和拉曼光譜曲線

圖7所示為樣品的鍵合界面的SEM照、EDS能譜和拉曼光譜曲線。從圖7（a）可以看出，這種方法實現(xiàn)了大面積的良好的鍵合效果；從圖7（b）中可以看出，在鍵合界面處，生成了不同于碳化硅材料的非晶態(tài)物質；圖7（c）為利用EDS測量的在鍵合界面的氧元素的分布，即隨著測試點越靠近分界線，氧含量越高，從另一方面說明在界面處形成了新的物質。圖7（d）為利用拉曼光譜儀測試的界面處的結果，可以看到有三個峰值，其中782.206 cm處為4HSiC的拉曼光譜頻率；797.251 cm和261.872 cm處為納米級二氧化硅層的拉曼光譜頻率，從而證實了上述理論的可行性和正確性，并且與文獻［17］中的實驗結果相符。

并且通過長時間（48 hour）的純HF溶液腐蝕實驗來驗證上述理論的正確性。圖8為腐蝕后的SEM照片，可以看到，在鍵合界面處出現(xiàn)了一條很細的溝道，證明了在鍵合界面處形成了超薄的氧化硅過渡層，從而促進鍵合樣品的形成。腐蝕后的樣品并未分離，且表現(xiàn)出一定的鍵合強度，證明了在鍵合界面處還存在碳化硅與碳化硅的熔融鍵合。

圖8　HF酸腐蝕48 h后鍵合界面的SEM照片

4　結論

①開發(fā)出了一種新的碳化硅晶圓鍵合的加工方法，這種方法具有操作過程簡單、成本較低和易于推廣使用等特點。可以為SiC帶腔體的MEMS器件結構和封裝結構提供新的鍵合加工工藝，例如基于電容式和光纖式MEMS傳感器的設計等，從而滿足對惡劣環(huán)境的應用要求。

②通過大量的實驗，得出了影響鍵合結果的最佳工藝參數(shù)，并且證明退火溫度和加載壓力是影響鍵合效果的關鍵因素。其中當退火溫度為1 300℃、加載壓力為3 MPa和退火時間為3 h時，其鍵合氣密性最好，并且樣品的鍵合強度達到最佳，可達2 MPa，完全可以滿足半導體器件的強度要求。

③基于上述的結果和分析，得到了基于這種直接鍵合方法的鍵合機理，即界面氧化硅過渡層的形成及粘性流動和碳化硅與碳化硅的熔融直接鍵合。

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王心心（1989-），男，山西人，漢族，在讀碩士研究生，研究方向為從事碳化硅高溫壓力傳感器的研究，wxx890222@163.com；

梁庭（1979-），男，山西人，漢族，博士，副教授，研究方向為高溫壓力傳感與氣體傳感器的研究，liangtingnuc@ 163.com；

熊繼軍（1971-），男，湖北人，漢族，博士，教授，研究方向為動態(tài)測試技術與微納傳感器的研究，xiongjijunnuc@126.com。

Mechanisms and Mechanical Properties of the Interface Between SiC and SiC By Direct Bonding*

WANG Xinxin1，2，LIANG Ting1，2，WANG Taolong1，2，JIA Pinggang1，2，LIU Yutao1，2，ZHANG Rui1，2，XIONG Jijun1，2*
（1.Key Laboratory of Instrumentation Science&Dynamic Measurement，North University of China，Ministry of Education，Taiyuan 030051，China 2.Science and Technology on Electronic Test&Measurement Laboratory，North University of China，Taiyuan 030051，China）

For the broad prospect and imminence requirement of silicon carbide（SiC）material MEMS devices in harsh environments，direct bonding between SiC and SiC was achieved.The influence of the bonding process on the mechanical properties of bonded samples was investigated and optimized，and the bonding interfaces of the bonded sample were analyzed by confocal laser scanning microscope（CLSM），scanning electron microscopy（SEM），energy dispersive spectrometer（EDS）and Raman spectroscopy，respectively.The results indicate that the annealing temperature and the loading force are the main factors of the formation of the bonded samples.At the condition of annealing temperature=1 300℃，loading force=3 MPa，and annealing time=3 h，air tightness of the bonded sample is excellent，and it has the best mechanical property.Its bonding strength reaches 2 MPa.A transition layer between the bonding interface at the high temperature，which can appears viscous flow，and SiC-SiC fusion direct bonding are the principles of direct bonding between SiC and SiC through the microscopic interface.

MEMS；SiC direct bonding；microstructure；SiO2transition layer；viscous flow；fusion bonding

TN305

A

1004-1699（2015）09-1282-06

項目來源:國家杰出青年科學基金項目（51425505）；國家自然科學基金項目（51405454）

2015-05-07修改日期:2015-06-25