Nd摻雜ZnS催化劑的制備及其對(duì)有機(jī)染料的降解

姜秀榕，余　巧，林夢(mèng)冰，葉炎萍

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364000)

Nd摻雜ZnS催化劑的制備及其對(duì)有機(jī)染料的降解

姜秀榕，余巧，林夢(mèng)冰，葉炎萍

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364000)

用液相沉淀法制備不同比例Nd摻雜的ZnS納米顆粒，用X射線衍射儀對(duì)制備的樣品進(jìn)行物相分析.以降解溴酚藍(lán)為模型反應(yīng)，通過(guò)吸收和光致發(fā)光光譜對(duì)其進(jìn)行了發(fā)光性能的研究,討論了影響溴酚藍(lán)降解率的主要因素.結(jié)果表明，在100 ℃下老化1h，制得的光催化劑具有較高的光催化活性，該復(fù)合光催化材料可用于有機(jī)染料廢水的降解處理.

ZnS納米顆粒；Nd摻雜;液相沉淀法;光催化劑;溴酚藍(lán);光催化降解

ZnS作為重要的Ⅱ-Ⅵ族的金屬硫化物半導(dǎo)體，是一種優(yōu)異的光催化半導(dǎo)體材料，具有光催化降解污染物的能力[1-2].由于ZnS基材料在高溫下易于氧化，所以傳統(tǒng)的高溫固相合成法制備ZnS基材料[3]，需要在保護(hù)氣氛下進(jìn)行反應(yīng).以ZnS為基質(zhì)的摻雜已做了很多研究，如摻雜Mn、Cu、Ag等[4-6].雖然稀土元素的摻雜研究較少，但是采用稀土摻雜納米ZnS材料，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、安全、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[7].同時(shí)稀土元素具有豐富的能級(jí)和獨(dú)特的4f電子殼層結(jié)構(gòu)，利用稀土摻雜可改善材料的電、光、磁等性能[8].

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要的儀器和試劑

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

WFJ2000型可見(jiàn)分光光度計(jì)(龍尼柯(上海)儀器有限公司)；

PHS-3CT型數(shù)字pH計(jì)(上海偉業(yè)儀器廠)；

90-磁力攪拌器(上海亞榮生化儀器廠)；

SY-6020真空干燥箱(上海吉傳實(shí)業(yè)有限公司限公司)；

DX-2700型X射線衍射儀；

SX2-2510箱式電阻爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠).

1.1.2試劑

Zn(Ac)2，Na2S，Nd(Ac)3，酒精，溴酚藍(lán)，HCl，NH3·H2O，蒸餾水.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑、藥品均為分析純.首先將10gNa2S溶入70mL去離子水中，加熱至80 ℃，保溫10min，形成無(wú)色均勻透明溶液A.將適量Zn(Ac)2溶入10mL去離子水中，攪拌10min，形成溶液B.按Na2S與Zn(Ac)2摩爾比為1∶1，將Na2S加入到10mL去離子水中，攪拌10min形成溶液C.將溶液B加入溶液A后攪拌10min后再加入溶液C，最后加去離子水形成100mL的溶液D.將溶液D分為7份，并在這7份溶液中分別加入Nd(Ac)3∶Zn(Ac)2摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10 %的Nd.將7份溶液在80 ℃條件下反應(yīng)30min，形成均勻懸浮液．反應(yīng)結(jié)束后，用冰塊將溶液迅速冷卻至4 ℃ 以下.最后分別用去離子水、酒精交替離心洗滌6次，50 ℃下真空干燥2h，得到淡黃色粉末.

1.2.2催化劑的表征

圖1是液相沉淀法制備的納米ZnS樣品的X射線衍射譜圖.圖中3個(gè)最強(qiáng)峰分別位于28.560 2°,47.800 6°和56.300 6°，與標(biāo)準(zhǔn)的28.56°,47.51°和56.29°基本一致.這些值都在閃鋅礦β-ZnS晶體上，有利于納米ZnS的催化性能，因此認(rèn)為液相沉淀法制備的納米硫化鋅具有明顯的體立方相結(jié)構(gòu).衍射峰尖銳，說(shuō)明樣品的晶型較完整.

1.2.3光催化性能檢測(cè)

光催化性能檢測(cè)實(shí)驗(yàn)以溴酚藍(lán)為底物于10—12月進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)時(shí)在燒杯中加入提前配好的質(zhì)量濃度為5mg/L的溴酚藍(lán)溶液，催化劑用量為0.5g/100mL，用磁力攪拌器攪拌10min，催化劑分散均勻后的懸浮液于太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化反應(yīng).每30min取樣1次，離心分離5min，取上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)在591.5nm處測(cè)定溴酚藍(lán)水溶液吸光度的變化，計(jì)算降解率.

根據(jù)朗勃-比爾定律，按公式(1)計(jì)算降解率：

(1)

式(1)中：A0為溴酚藍(lán)溶液初始吸光度；At為不同時(shí)刻溴酚藍(lán)溶液吸光度

2　結(jié)果與討論

2.1光源的影響

取0.1g經(jīng)100 ℃干燥摻雜稀土Nd摩爾分?jǐn)?shù)3%的ZnS復(fù)合顆粒，分別投入到100mL含5mg/L的溴酚藍(lán)溶液中，用磁力攪拌器攪拌10min混合均勻，在不同光源(太陽(yáng)光、紫外燈、鎢絲燈、暗室)下，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).通過(guò)光催化性能實(shí)驗(yàn)，溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如圖2所示.

從圖2中不同光源下溴酚藍(lán)的降解率曲線變化可以看出，在太陽(yáng)光照條件下?lián)诫s稀土的ZnS復(fù)合顆粒的催化效果最為明顯，這是由于此復(fù)合顆粒是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，能很好的對(duì)有機(jī)物進(jìn)行催化降解.

2.2摻雜稀土Nd摩爾分?jǐn)?shù)的影響

取摻雜稀土Nd摩爾分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1%、3%、5%、10%的ZnS復(fù)合顆粒各0.1g，分別投入到100mL，3mg/L的溴酚藍(lán)溶液中，通過(guò)光催化性能實(shí)驗(yàn)，溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如圖3所示.

從圖3中摻雜稀土Nd各個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)下溴酚藍(lán)的降解率曲線可以看出，摻雜摩爾分?jǐn)?shù)5%Nd的ZnS復(fù)合顆粒在太陽(yáng)光下的催化效果最明顯，由此可知，在復(fù)合顆粒中所加入的稀土要適量.加入太少時(shí)，對(duì)光催化降解起不到促進(jìn)效果，加入的太多，反而造成浪費(fèi).因此都采用摻雜稀土Nd摩爾百分含量為5%的復(fù)合顆粒來(lái)做光催化降解實(shí)驗(yàn).

2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

取0.1g經(jīng)100 ℃干燥的復(fù)合顆粒投入到100mL含3mg/L的溴酚藍(lán)溶液中,用磁力攪拌器攪拌10min混合均勻，在光照射下，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如表1所示.

表1　不同降解時(shí)間對(duì)溴酚藍(lán)降解的影響

可以看出，光照時(shí)間達(dá)到2.5h后溴酚藍(lán)的降解率已經(jīng)不再增加，則復(fù)合顆粒光催化劑在光催化2.5h后達(dá)到最大值，實(shí)驗(yàn)都用2.5h作為光照時(shí)間測(cè)其吸光度.

2.4復(fù)合顆粒焙燒溫度的影響

取0.1g在不同溫度(400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃)焙燒的復(fù)合顆粒，分別投入5個(gè)裝有100mL、含3mg/L的溴酚藍(lán)溶液的燒杯，用磁力攪拌器攪拌10min混合均勻，太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).4h后取少量反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如表2所示.

表2　焙燒溫度對(duì)溴酚藍(lán)降解的影響

焙燒溫度/℃100400500600700800降解率/%93.6625.4535.0958.7858.3562.75

由表2可見(jiàn)， 400 ℃時(shí)，溴酚藍(lán)的降解率較低，但該降解率隨著焙燒溫度的升高而升高，700 ℃焙燒后獲得的催化劑為白色粉末，而不是淡黃色，故對(duì)其進(jìn)行X射線衍射表征.圖4為700 ℃的樣品所做的X射線衍射譜圖，同圖1相比發(fā)現(xiàn)兩者截然不同，分析結(jié)果為該X射線衍射譜圖與ZnO的X射線衍射譜圖非常接近，可能是高溫時(shí)復(fù)合顆粒ZnS分解，ZnS將轉(zhuǎn)化為ZnO.而未焙燒的樣品對(duì)溴酚藍(lán)的降解率依然非常高，達(dá)到了90%以上.從節(jié)能環(huán)保角度考慮焙燒的意義不大，所以在實(shí)驗(yàn)中采用100 ℃干燥的ZnS復(fù)合顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.5保溫時(shí)間的影響

取0.1g在100 ℃下干燥后保溫時(shí)間不同(分別為1，2，3，4，5h)的復(fù)合顆粒，分別投入到裝有100mL含3mg/L的溴酚藍(lán)溶液的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌10min混合均勻，在太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)2.5h后取少量反應(yīng)液,經(jīng)離心分離5min后，測(cè)其吸光度，溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如表3所示.

表3　保溫時(shí)間對(duì)溴酚藍(lán)降解的影響

從表3中可以看出，在同一焙燒溫度下，樣品的光催化活性在保溫1h時(shí)最大，保溫1h，復(fù)合顆粒的結(jié)晶度、相組成、晶格缺陷密度都達(dá)到了最佳的狀態(tài)，表現(xiàn)出較高的催化活性.即表明復(fù)合顆粒在保溫1h后的光催化活性最好，實(shí)驗(yàn)中采用100℃下焙燒的保溫時(shí)間1h的復(fù)合顆粒進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).

2.6溴酚藍(lán)初始濃度的影響

取0.1g在100 ℃下焙燒后保溫1h的復(fù)合顆粒，分別投入到100mL、 含2，4，6，8，10mg/L溴酚藍(lán)溶液的燒杯中，用磁力攪拌10min混合均勻，在太陽(yáng)光下照射,進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)2.5h后取少量反應(yīng)液,經(jīng)離心分離后，測(cè)上層清液在591.5nm處的吸光度At，溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如圖5所示.

由圖5看出在同樣的條件下，溴酚藍(lán)濃度在2mg/L時(shí)的降解率最高.即當(dāng)溴酚藍(lán)初始濃度較小時(shí)，其降解率較大；而初始濃度4mg/L后隨濃度增加降解率降低，是由于濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，能參與光催化氧化反應(yīng)的光子數(shù)量越少；其次，濃度越高，更多的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)被吸附在催化劑表面導(dǎo)致活性部位減少；另外，濃度越高，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不能及時(shí)分解掉，被吸附在催化劑的表面，在反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物又可能形成溴酚藍(lán)的初始結(jié)構(gòu)形式.因此，溴酚藍(lán)溶液的濃度以2mg/L為降解率較好.

2.7pH值的影響

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氨水和稀HCl調(diào)節(jié)pH值，將溴酚藍(lán)溶液pH值分別調(diào)成3，5，7，9，11，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察溴酚藍(lán)的光降解情況.取0.1g在100 ℃下焙燒后保溫1h的復(fù)合顆粒，投入到100mLpH值分別為3、5、7、9、11 的2mg/L的溴酚藍(lán)溶液中,用磁力攪拌10min混合均勻后，在太陽(yáng)光下照射,進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)2.5h后取少量反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后測(cè)上層清液在不同pH值得最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其的吸光度At，溴酚藍(lán)溶液降解率隨時(shí)間的變化情況如圖6所示.

從圖6中可以知道，溴酚藍(lán)在強(qiáng)堿性條件下的降解率最高，ZnS摻雜Nd的復(fù)合顆粒在不同pH值下光催化效果為堿性>中性>酸性.反應(yīng)降解溴酚藍(lán)的同時(shí)，pH值也有所改變，反應(yīng)后總體的一個(gè)趨勢(shì)是向pH=7靠近.在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該注意到，如果處理染料廢水之前先調(diào)節(jié)廢水的pH值，這樣不僅使處理過(guò)程更加繁瑣，而且也增加了廢水的處理成本，觀察不同pH值時(shí)的光催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)除強(qiáng)堿性時(shí)較高，在中性左右也保持在較高水平，所以，在實(shí)際染料廢水的處理過(guò)程中，可以不調(diào)節(jié)pH值，而直接進(jìn)行光催化反應(yīng).2.8復(fù)合顆粒用量的影響

取復(fù)合顆粒0.1g，分別取復(fù)合顆粒質(zhì)量為0.05，0.15，0.20，0.25，0.30g，在100 ℃下焙燒后保溫1h的復(fù)合顆粒，投入到裝有100mL、含3mg/L的溴酚藍(lán)溶液的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌10min混合均勻，在光下照射，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)2.5h后取反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，測(cè)上層清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度At.溴酚藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化情況如圖7所示.

2.9ZnS復(fù)合顆粒催化劑重復(fù)使用率的次數(shù)測(cè)定

為了考察實(shí)驗(yàn)制得的光催化劑的重復(fù)使用次數(shù)，取0.2gZnS復(fù)合顆粒投入到裝有100mL含 3mg/L的溴酚藍(lán)溶液燒杯中，用磁力攪拌10min混合均勻，在太陽(yáng)光下照射，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)2.5h后取反應(yīng)液,經(jīng)離心分離后測(cè)上層清液在591.5nm處的吸光度At，將剩余的ZnS催化劑收集干燥，重新加入100mL，3mg/L的溴酚藍(lán)溶液中，重復(fù)以上操作，溴酚藍(lán)降解率與重復(fù)次數(shù)的變化情況如表4所示.

表4　催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)溴酚藍(lán)降解的影響

3　結(jié)論

1) 摻雜稀土釹后的ZnS催化劑在用不同光源(太陽(yáng)光、白熾燈、紫外燈等)照射時(shí)的降解率都不相同，其中用太陽(yáng)光照射時(shí)降解率為最大.

2)ZnS中摻雜稀土Nd的摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)復(fù)合顆粒表現(xiàn)出的光催化性能最佳.

3)催化劑用量為0.2g時(shí)降解率最大.

4)在同一煅燒溫度下，催化劑的光催化活性隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后下降，保溫1h所獲樣品的光催化效果最佳.

5)在實(shí)際應(yīng)用中不需考慮調(diào)節(jié)廢水污水的pH值，直接應(yīng)用所制備的催化劑進(jìn)行催化降解.

6)實(shí)驗(yàn)制得的催化劑的光催化劑具有良好的活性，可以重復(fù)多次使用.

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(責(zé)任編輯曉軍)

Preparation of Nd-Doped ZnS and Its Degradation on Organic Stuff

JIANG XIU-rong,YU Qiao,LIN Meng-bin,YE Yan-ping

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,LongyanUniversity,Longyan364000,China)

Nd-dopedZnSnanoparticleswerepreparedvialiquid-phasecoprecipitationwithdifferentdopingconcentrations．ThecrystalstructureofthenanopowderswastestedbyX-raydiffraction(XRD)andtheluminescentpropertyofNd-dopedZnSnanoparticalsmeasuredbyabsorptionandphotoluminescencespectra.Thefactorsinfluencingtheperformanceofphotocatalyticdegradationofbromphenolbluearediscussed.TheresultshowsPhotocatalystpresentshighcatalyticactivitybytreatingforonehourat100 ℃,andisusefulfordegradationoforganicdyestuffwastewater.

ZnSnanoparticles;Nd-doped；liquid-phasecoprecipitation；photocatalyst；bromphenolblue；photocatalyticdegradation

2014-09-10

2014-11-03

龍巖學(xué)院國(guó)家級(jí)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(G20142008)

姜秀榕(1980-)，女，講師,碩士，研究方向?yàn)閺?fù)合材料.E-mail:xiu9906109@163.com

O64A

1673-4432(2015)01-0033-06