聚磷酸銨及含磷阻燃劑發(fā)展分析

1 前言

磷系阻燃劑解決了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、氣體腐蝕性強(qiáng)以及無(wú)機(jī)阻燃劑高添加量影響材料物理機(jī)械性能等缺點(diǎn)，具有高阻燃性、低煙、無(wú)毒、低鹵等優(yōu)點(diǎn)，研究開(kāi)發(fā)更高效的磷系阻燃劑意義重大。

含磷阻燃劑是指含有磷元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)阻燃劑，按其性質(zhì)可分為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。聚磷酸銨（APP）屬于無(wú)機(jī)磷系阻燃劑，是一種重要的無(wú)鹵磷系阻燃劑，其分子中同時(shí)含有磷、氮2種元素，在阻燃過(guò)程中磷、氮具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，因而阻燃效果優(yōu)于單含磷阻燃劑或單含氮阻燃劑。聚磷酸銨具有含磷量大、含氮量高、熱穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性好、毒性低、抑煙等特點(diǎn)，可以與其他阻燃劑混合，同時(shí)價(jià)格便宜，使用安全，在許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

2 世界聚磷酸銨及含磷阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

2.1 發(fā)展現(xiàn)狀

有數(shù)據(jù)顯示，2012年全球阻燃劑需求達(dá)250萬(wàn)噸，在各類塑料助劑中用量?jī)H次于增塑劑排第二位，預(yù)計(jì)2017年用量將達(dá)到318萬(wàn)噸。

全球范圍內(nèi)除無(wú)機(jī)阻燃劑外，目前依然以溴系阻燃劑為主，但是溴系阻燃劑燃燒時(shí)容易形成多溴代苯并惡瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），對(duì)人體器官會(huì)產(chǎn)生破壞作用，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧致人窒息，因此鹵系阻燃劑發(fā)展受到一定制約。

磷系阻燃劑因具有阻燃、增塑雙重功能，且原材料資源豐富，成本低廉而受到重視，發(fā)展前景很好。磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、含鹵磷酸酯、復(fù)合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和紅磷5種類型。當(dāng)然，目前磷系阻燃劑也存在一些待改進(jìn)的地方，有機(jī)磷系產(chǎn)品多為油狀，在加工過(guò)程中不易添加到高聚物中，從而多應(yīng)用在聚氨酯泡沫、軟PVC、變壓器油、纖維素樹(shù)脂、天然和合成橡膠中。除此之外，絕大多數(shù)磷酸酯類阻燃劑易水解，且可以生物降解，使用中不會(huì)遇到環(huán)境持久性和生物累積性的問(wèn)題。

目前，磷系阻燃劑主要應(yīng)用在聚氨酯、工程塑料、覆銅板和防火涂料。其中，聚氨酯領(lǐng)域的磷系替代基本完成，工程塑料合金領(lǐng)域，如PC/ABS、mPPO、PBT/PET、PA等，磷系阻燃劑的替代也在加速過(guò)程中，無(wú)鹵磷酸酯阻燃劑在PC/ABS和mPPO的應(yīng)用已完全替代溴系阻燃劑。

2.2 發(fā)展趨勢(shì)

阻燃劑作為復(fù)合材料的添加物，必須具備一定的性能，從國(guó)際上總的發(fā)展趨向看，世界各國(guó)對(duì)阻燃產(chǎn)品的性能要求越來(lái)越嚴(yán)格。目前來(lái)看，阻燃劑的主要發(fā)展趨勢(shì)為以下幾點(diǎn)：1、非鹵化；2、阻燃劑超細(xì)化；3、阻燃劑表面處理；4、研究阻燃劑體系的協(xié)同作用；5、抑煙劑開(kāi)發(fā)前景廣闊。由此看來(lái)，不斷開(kāi)發(fā)高效環(huán)保無(wú)毒的復(fù)合型阻燃劑新品種是今后阻燃劑行業(yè)發(fā)展的主要方向。

隨著電氣、家電、化工、油脂、橡膠、汽車、船舶、塑料、合成纖維、涂料、顏料、紙張等行業(yè)的發(fā)展和消防的需要，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，溴系阻燃劑價(jià)格的上漲，西歐和北美市場(chǎng)上鹵系尤其是含溴阻燃劑消費(fèi)量增速逐漸減緩，無(wú)機(jī)產(chǎn)品聚磷酸銨等由于無(wú)毒而倍受青睞。此外，磷系阻燃劑在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的需求量也逐年增長(zhǎng)，目前各類阻燃劑年需求量約為70萬(wàn)噸。而磷系阻燃劑在阻燃劑比例中已由2007年的20%提高到2012年的28%，增長(zhǎng)速度為15%，遠(yuǎn)大于阻燃劑整體增長(zhǎng)比例。

聚磷酸銨（APP）是一種重要的添加型無(wú)機(jī)無(wú)鹵阻燃劑，其含磷、氮量大，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近于中性并可以與其他阻燃劑混用，同時(shí)價(jià)格便宜，毒性較低，使用相對(duì)安全，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。但是由于其自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，吸濕性很強(qiáng)，在高溫、高濕度的情況下會(huì)被離子離析，降低其阻燃效能，而且在有機(jī)材料中加入APP后會(huì)使材料本身的機(jī)械強(qiáng)度降低，影響其正常使用。雖然采用改性方法可以加強(qiáng)APP與有機(jī)基材之間的結(jié)合，降低對(duì)基材力學(xué)性能的影響，但是不論何種方法都只能適用于一部分阻燃基材，不能普遍適用，因此表面改性只能針對(duì)某一種或一類的物質(zhì)。而提高APP的聚合度，則能從根本上解決APP的吸濕問(wèn)題，因此生產(chǎn)高聚合度的APP是目前的發(fā)展方向。鑒于此，今后應(yīng)加大高聚合度APP合成技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，同時(shí)重視生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣廢水處理，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。另外，采用各種技術(shù)對(duì)APP進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其耐熱穩(wěn)定性、與樹(shù)脂的兼容性和降低其吸濕性等，針對(duì)基材和不同的應(yīng)用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)系列化、專用化的APP產(chǎn)品，以滿足不同消費(fèi)者的需求。

目前，全球阻燃劑產(chǎn)品正處于結(jié)構(gòu)調(diào)整階段，也為開(kāi)發(fā)生產(chǎn)磷酸銨、聚磷酸銨、氟基磷酸銨、磷酸硼、赤磷等阻燃劑產(chǎn)品提供廣闊市場(chǎng)。

3 中國(guó)聚磷酸銨及含磷阻燃劑工業(yè)發(fā)展情況

3.1 發(fā)展現(xiàn)狀

近年來(lái)，由于受到十溴二苯醚與六溴環(huán)十二烷被列入持久性有機(jī)污染物的影響，鹵系阻燃劑的發(fā)展受到極大的影響，并由此產(chǎn)生了無(wú)鹵阻燃劑的概念。與鹵素阻燃劑相對(duì)應(yīng)，這一概念的產(chǎn)生推動(dòng)了包括磷系阻燃劑在內(nèi)的眾多無(wú)鹵阻燃劑的研究與制造的發(fā)展。而在2005年以后，溴素價(jià)格持續(xù)攀升，與國(guó)內(nèi)磷資源的價(jià)格穩(wěn)定形成鮮明的對(duì)比，使得二者之間的價(jià)格差距迅速增加，甚至溴系阻燃劑的價(jià)格曾經(jīng)一度高出大多數(shù)磷系阻燃劑價(jià)格的一倍以上。因此，溴系阻燃劑價(jià)格的上漲推動(dòng)了磷系或磷氮系阻燃劑在2005年—2012年間的市場(chǎng)迅速增長(zhǎng)。

2012年中國(guó)阻燃劑消費(fèi)量約為47.4萬(wàn)噸，其中磷系阻燃劑比例最大，總量約為17.9萬(wàn)噸，同比2008年的9萬(wàn)噸消費(fèi)量，增長(zhǎng)速度為16.4%。含磷阻燃劑市場(chǎng)保持高速增長(zhǎng)的原因較多，我們認(rèn)為最重要的原因是其主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手溴系阻燃劑價(jià)格高漲造成的，其次是下游市場(chǎng)帶動(dòng)，第三是政策法規(guī)方面的影響。

首先，溴系阻燃劑價(jià)格上漲導(dǎo)致含磷阻燃劑快速增長(zhǎng)。全球溴系阻燃劑巨頭集中在雅寶、科聚亞和ICL三者身上，自2010年以來(lái)，三大公司不斷提高自身阻燃劑及溴相關(guān)產(chǎn)品價(jià)格。由于溴系阻燃劑價(jià)格的不斷上漲，必然刺激含磷阻燃劑的消費(fèi)，推動(dòng)含磷阻燃劑消費(fèi)市場(chǎng)的增長(zhǎng)。

其次，下游行業(yè)的快速發(fā)展帶動(dòng)了含磷阻燃劑的消費(fèi)增長(zhǎng)。中國(guó)含磷阻燃劑中鹵代磷酸酯和無(wú)鹵磷酸酯消費(fèi)比例占含磷阻燃劑消費(fèi)量的74%，主要用于建筑保溫材料、防火涂料、粘合劑和覆銅板，復(fù)合材料等發(fā)展較快的領(lǐng)域，其中無(wú)鹵磷酸酯大量用于PC/ABS合金；聚磷酸銨主要用于防火涂料和通用塑料；次磷酸鹽主要用于工程塑料中聚酰胺、聚酯等工程塑料；紅磷阻燃劑主要用于工程塑料和通用塑料阻燃；磷雜菲類阻燃劑主要用于覆銅板。

中國(guó)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始著手研究聚磷酸銨的合成與應(yīng)用，近年來(lái)發(fā)展尤為迅速，2003年國(guó)產(chǎn)聚磷酸銨用量達(dá)到0.8萬(wàn)噸，而2012年達(dá)到2.6萬(wàn)噸，呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，在今后的發(fā)展中，磷系阻燃劑以其價(jià)格優(yōu)勢(shì)將會(huì)繼續(xù)扮演穩(wěn)步發(fā)展的角色。

3.2 技術(shù)差距

聚磷酸銨按其聚合度大小，可分為低聚、中聚、高聚三種，其聚合度越高，水溶性越小，反之亦然；按其結(jié)構(gòu)可分為結(jié)晶形和無(wú)定型，結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為長(zhǎng)鏈狀水不溶性聚磷酸鹽。APP通式為（NH4）n+2PnO3n+1，外觀呈白色粉末狀，其中聚合度n在10—20之間為水溶性，稱為短鏈APP；N大于20為水難溶性的長(zhǎng)鏈APP，N的高低是影響APP性能的主要因素。作為近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的磷系無(wú)機(jī)阻燃劑，尤其是高聚合度的聚磷酸銨，在材料、涂料等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚磷酸銨作為膨脹型阻燃劑的基礎(chǔ)材料被廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，隨著全球阻燃劑朝無(wú)鹵化方向發(fā)展，以聚磷酸銨為主要原料的膨脹型阻燃劑成為產(chǎn)業(yè)的熱點(diǎn)，特別是需求較大的聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸銨。目前，國(guó)外APP生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)孟山都公司（商品牌號(hào)為PhoschekP/30）、德國(guó)赫斯特公司（商品名稱為Exolit263）、意大利Montedison公司（商品牌號(hào)為SpinflamMF8）日本住友化學(xué)公司以及日產(chǎn)化學(xué)公司等。而中國(guó)高聚合的APP產(chǎn)品生產(chǎn)工藝較為落后，高聚合度APP產(chǎn)品還主要依靠進(jìn)口。

中國(guó)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)APP的合成技術(shù)和應(yīng)用，近年來(lái)隨著中國(guó)高性能涂料等工業(yè)的不斷發(fā)展，目前總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到約3.4萬(wàn)噸/年，但磷系阻燃劑裝置規(guī)模偏小，只有4—5家企業(yè)的年產(chǎn)量達(dá)到1000噸以上，大部分企業(yè)的年產(chǎn)量只有200—300噸。同時(shí)由于生產(chǎn)設(shè)備不具備集加熱、攪拌、捏合于一體的裝置要求，生產(chǎn)產(chǎn)品的聚合度大部分只有幾十，大于100的極少。產(chǎn)品的應(yīng)用范圍窄，生產(chǎn)的聚磷酸銨主要是中低端產(chǎn)品，以用于涂料的低分子Ⅰ型聚磷酸銨為主，在聚烯烴阻燃中應(yīng)用較少。

目前也有部分廠家的高分子Ⅱ型聚磷酸銨產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，比如浙江捷爾斯化工有限公司和廣東清遠(yuǎn)普噻呋清遠(yuǎn)磷化學(xué)有限公司；普噻呋清遠(yuǎn)磷化學(xué)有限公司已號(hào)稱做到聚合度為1500的APP，產(chǎn)品質(zhì)量接近國(guó)外同類產(chǎn)品水平，但包覆技術(shù)仍未過(guò)關(guān)，無(wú)法在PP等塑料阻燃中廣泛應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)與國(guó)外聚磷酸銨產(chǎn)品質(zhì)量的主要差距體現(xiàn)在聚合度偏低，小分子數(shù)量偏多，熱穩(wěn)定性偏低，存放穩(wěn)定性差，即長(zhǎng)時(shí)間存放時(shí)其PH值不能穩(wěn)定的保持中性，而呈現(xiàn)水解的堿性特征。所以聚磷酸銨產(chǎn)品雖然是一個(gè)比較普通的產(chǎn)品，但要獲得穩(wěn)定的高質(zhì)量產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)與國(guó)外產(chǎn)品之間仍存在著一定的差距。

4 最新進(jìn)展

由于中國(guó)掌握了大部分含磷阻燃劑的基本生產(chǎn)技術(shù)，并具有較低的生產(chǎn)成本，已經(jīng)逐漸成為含磷阻燃劑的生產(chǎn)大國(guó)，對(duì)原有國(guó)際含磷阻燃劑格局產(chǎn)生了沖擊。2012年5月17日，美國(guó)雅寶公司宣布關(guān)停位于英國(guó)Avonmouth 及中國(guó)南京的磷系阻燃劑生產(chǎn)基地，其英國(guó)基地產(chǎn)能為2.5萬(wàn)噸，南京基地產(chǎn)能1萬(wàn)噸，之前的開(kāi)工率大概維持在60%左右，因此全球?qū)⒂?萬(wàn)噸左右的供給缺口。雅寶關(guān)停全球范圍的磷系阻燃劑產(chǎn)能，對(duì)全球磷系阻燃劑供給量的影響非常有限（約占全球產(chǎn)量4%左右），但釋放出一個(gè)信號(hào)，在含磷阻燃劑生產(chǎn)上國(guó)際公司與國(guó)內(nèi)企業(yè)相比優(yōu)勢(shì)已不突出。

5 發(fā)展前景

中國(guó)是阻燃劑生產(chǎn)大國(guó)，2012年全國(guó)產(chǎn)量約為70萬(wàn)噸，目前從事阻燃劑生產(chǎn)、貿(mào)易的企業(yè)約3180家，其中生產(chǎn)類企業(yè)約為1850家，多數(shù)分布在長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲等交通便捷、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)。這些企業(yè)生產(chǎn)各類阻燃劑，涵蓋面廣泛。值得一提的是，江蘇一帶以磷系阻燃劑企業(yè)為主，山東則以溴系阻燃劑為主，廣東阻燃劑品種較多。

近10年來(lái)，在全球范圍內(nèi)，特別是中國(guó)，阻燃劑的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用得到快速發(fā)展。2003~2012年，中國(guó)含磷阻燃劑產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率達(dá)16%~18%；2012年，中國(guó)含磷阻燃劑產(chǎn)量約為25萬(wàn)噸，產(chǎn)能超過(guò)40萬(wàn)噸，成為阻燃劑產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。同時(shí)，中國(guó)生產(chǎn)和消費(fèi)的阻燃劑品種也日益增多，覆蓋國(guó)際市場(chǎng)銷售有機(jī)磷系（如雙酚A雙（二苯基磷酸酯）（BDP）、間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP）及用于環(huán)氧類印制電路板的DOPO等）和無(wú)機(jī)磷氮系（如高聚合度聚磷酸銨、多種三聚氰胺鹽等）等產(chǎn)品。隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)增長(zhǎng)和出口增加，預(yù)計(jì)到2017年，全國(guó)含磷阻燃劑產(chǎn)量將達(dá)到45萬(wàn)噸，產(chǎn)能將超過(guò)60萬(wàn)噸。其中，江蘇浙江一帶的磷系阻燃劑的生產(chǎn)隨著阻燃劑無(wú)鹵化發(fā)展迅速，形成磷系阻燃劑生產(chǎn)帶，區(qū)域內(nèi)相繼有公司完成上市工作，進(jìn)一步強(qiáng)化其磷系阻燃劑的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)。

由于不可再生資源的不斷減少，替代品很難及時(shí)出現(xiàn)，溴系阻燃劑和氧化銻的價(jià)格依然維持在高位，這必將繼續(xù)導(dǎo)致含磷阻燃劑的快速增長(zhǎng)。而下游房地產(chǎn)的發(fā)展以及電子電器提出對(duì)阻燃的更高要求，也同樣帶動(dòng)含磷阻燃劑及APP的持續(xù)增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，國(guó)內(nèi)含磷阻燃劑市場(chǎng)消費(fèi)量將按14%的速度增長(zhǎng)，到2017年，消費(fèi)量將達(dá)到34萬(wàn)噸。

在海外市場(chǎng)，同國(guó)外競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手相比，中國(guó)仍具有原料、人工成本的優(yōu)勢(shì)，將繼續(xù)搶奪海外低端產(chǎn)品市場(chǎng)，進(jìn)口量將維持目前的每年5000噸水平，出口量將按10%的速度增長(zhǎng)，到2017年出口量可達(dá)到12萬(wàn)噸。

而中國(guó)防火涂料市場(chǎng)的進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)APP的需求將持續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2017年國(guó)內(nèi)APP市場(chǎng)將達(dá)到3.9萬(wàn)噸。同時(shí)部分產(chǎn)品將在聚丙烯和纖維阻燃中繼續(xù)得到小規(guī)模應(yīng)用，但如果APP吸水技術(shù)問(wèn)題能得以解決，則在聚丙烯和工程塑料等阻燃市場(chǎng)中應(yīng)用前景不可估量。