燃煤電廠SCR催化劑再生和回收利用研究進(jìn)展

賀堯祖 李建軍，2 李盼宋 張 序 陳 亮

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065）

1 引言

燃煤電廠排放的氮氧化物（NO、NO2、N2O）不僅污染大氣，而且也是形成酸雨、光化學(xué)煙霧等一系列大氣污染事件的主要污染物。十二五期間，隨著我國(guó)環(huán)境容量的減少和國(guó)家對(duì)于氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的越來(lái)越嚴(yán)格，氮氧化物的減排壓力越來(lái)越大［1］。如何經(jīng)濟(jì)高效地降低氮氧化物的排放和優(yōu)化現(xiàn)有的脫硝工藝一直是環(huán)保工作者研究的重要課題［2］。目前燃煤電廠氮氧化物的排放控制主要分為燃燒前和燃燒后，燃燒前控制主要有低氮燃燒技術(shù)和再燃燒技術(shù)，燃燒后控制主要分為干法和濕法。我國(guó)燃煤電廠燃燒后控制主要采用干法中的選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）應(yīng)用于煙氣脫硝系統(tǒng)中。

選擇性催化還原法的核心是脫硝催化劑，脫硝催化劑性能的好壞直接影響脫硝效果。燃煤電廠采用的SCR脫硝催化劑是多年實(shí)踐驗(yàn)證的釩系催化劑，其以銳鈦礦型二氧化鈦為載體，負(fù)載釩氧化物作為活性組分，以氧化鉬或氧化鎢等金屬氧化物［3］作為助催化劑，催化劑的安裝方式普遍采用“2＋1”的安裝原則，首先安裝兩層催化劑，約三年后加裝第3層，3年后又再更換第1層催化劑，此后每?jī)赡旮鼡Q一層催化劑，催化劑的成本一般占脫硝系統(tǒng)總投資的30%～50%。

因?yàn)閷?shí)際運(yùn)行工況的復(fù)雜，催化劑一般在運(yùn)行過(guò)程中存在活性下降的問(wèn)題，造成催化劑活性下降的原因很多，既有系統(tǒng)運(yùn)行溫度波動(dòng)以及煙氣中粉塵的影響造成催化劑活性下降，也有活性組分流失以及煙氣中各種有毒物質(zhì)對(duì)催化劑表面活性位的毒害作用。對(duì)于失活SCR催化劑一般優(yōu)先考慮再生，不能再生的要進(jìn)行回收利用。因?yàn)閺USCR催化劑不僅含有釩、鉬、鎢等寶貴有價(jià)金屬，同時(shí)也含有一些在脫硝過(guò)程中吸附的有毒物質(zhì)，如果隨意堆放，日積月累不僅污染環(huán)境，而且造成資源上的浪費(fèi)?；厥绽脧USCR催化劑中的金屬氧化物不僅可以變廢為寶，化害為益，而且還可以解決一些潛在的環(huán)境污染問(wèn)題，所以無(wú)論從環(huán)保角度還是經(jīng)濟(jì)角度都非常有意義。

2 失活SCR催化劑的再生

由于我國(guó)各燃煤電廠使用的煤種和采用的運(yùn)行參數(shù)不同，催化劑失活的機(jī)理也不盡相同，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)各種失活SCR催化劑的再生方法做了大量研究工作，并探究驗(yàn)證了一些再生方法對(duì)失活SCR催化劑的再生效果，目前失活SCR催化劑再生技術(shù)研究比較多的是水洗再生、熱（還原）再生、SO2酸化熱再生、酸堿液清洗再生等。

2.1 水洗再生

水洗再生技術(shù)簡(jiǎn)單有效，特別是對(duì)一些顆粒物堵塞和堿金屬中毒的SCR催化劑。水洗再生一般通過(guò)壓縮空氣沖刷SCR催化劑表面的浮塵，然后用去離子水沖洗和溶解SCR催化劑表面吸附的一些顆粒物以及沉積的一些可溶性鹽，最后用空氣吹掃干燥。崔力文等［4］還利用超聲波清洗設(shè)備輔助水洗再生SCR催化劑，結(jié)果表明大部分的S、Ca等中毒物質(zhì)可以被去除，催化劑形貌和脫硝活性也能得到一定程度的恢復(fù)。

2.2 熱（還原）再生

熱再生的一般操作過(guò)程是：在惰性氣體（Ar、He等）氛圍下以一定的升溫速率升溫至某一溫度，并保持一段時(shí)間，然后同樣在惰性氣體氛圍下降溫，防止發(fā)生氧化反應(yīng)。通過(guò)熱再生可以分解積累在催化劑表面的銨鹽，熱還原再生與熱再生類似，只是惰性氣體中混合一定比例的還原性氣體，利用還原性氣體與催化劑表面的硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，完成SCR催化劑的再生。

2.3 SO2酸化熱再生

SO2酸化熱再生是將失活鈍化的SCR催化劑在去離子水中清洗，然后在一定溫度下烘干，最后將SCR催化劑置于一定溫度下的SO2氣氛中煅燒一段時(shí)間。SO2酸化熱再生結(jié)合了熱再生的優(yōu)點(diǎn)并通過(guò)SO2的作用提高了催化劑表面的酸位點(diǎn)，使得SCR催化劑的活性得到恢復(fù)。Zheng［5］等考察了SO2酸化熱再生方法對(duì)鉀中毒的SCR催化劑進(jìn)行再生，活性表征結(jié)果表明在一定溫度范圍內(nèi)SCR催化劑的活性能恢復(fù)到中毒前的50%～72%。

2.4 酸堿液再生

酸堿液再生一般有酸液再生、堿液再生或者酸堿液組合再生三種再生方法，酸液再生一般用于金屬氧化物中毒的SCR催化劑，一般再生的步驟是將中毒SCR催化劑置于一定濃度的酸液中浸泡若干時(shí)間，然后用去離子水洗至中性，并在一定溫度下干燥。云端［6］等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了K2O中毒的SCR催化劑經(jīng)過(guò)酸洗再生之后，K2O能夠完全清除，而且催化劑表面引入的硫酸根離子可以提高催化劑表面的酸性位點(diǎn)，使得再生后的催化劑脫硝活性高于中毒之前。Foerster［7］考察了用酸洗再生Fe2O3中毒的SCR催化劑，結(jié)果表明再生后的催化劑脫硝活性得到恢復(fù)，并且還可以抑制SO2的氧化過(guò)程。堿液再生一般是處理磷、砷等物質(zhì)中毒的催化劑，過(guò)程和酸液再生一樣，失活的SCR催化劑用堿液處理一段時(shí)間，水洗至中性，最后在一定溫度下干燥。酸堿液組合再生則是將催化劑浸泡在堿液中，然后用酸液中和過(guò)剩的堿液。文獻(xiàn)報(bào)道［8，9］這種再生方式對(duì)于毒物（As2O3、P2O5）的去除效果比較好，脫硝效率也能恢復(fù)到中毒前的水平。

3 廢SCR催化劑的回收利用

釩系SCR催化劑經(jīng)過(guò)多次循環(huán)再生之后，其物理化學(xué)性質(zhì)都有較大的改變，如果再進(jìn)行再生其活性也難以提高，對(duì)于這些廢SCR催化劑如果處置不當(dāng)不僅污染環(huán)境，而且其中的金屬氧化物不能得到有效的回收利用，造成資源的巨大浪費(fèi)，所以回收利用廢SCR催化劑不僅可以變廢為寶、化害為益，而且還可以帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。由于各種條件的限制和經(jīng)濟(jì)效益的考量，廢SCR催化劑回收工藝一般分為干法和濕法。

3.1 廢SCR催化劑干法回收工藝

鈉化焙燒工藝［10］是典型的干法回收工藝，其工藝流程主要是將廢SCR催化劑預(yù)處理去除表面吸附的一些雜質(zhì)，然后破碎、碾磨，添加一定比例的碳酸鈉混合均勻置于高溫下焙燒熔融，使其中的V2O5轉(zhuǎn)變成可溶的鹽（NaVO3和NaMoO4），二氧化鈦與碳酸鈉焙燒生成鈦酸鈉（Na2TiO3、Na4TiO4和Na－Ti3O7），焙燒后的物料加入熱水并充分?jǐn)嚢瑁佀猁}在水中的溶解度很少，過(guò)濾、干燥之后得到鈦酸鹽，得到的鈦酸鹽加酸之后通過(guò)過(guò)濾、水洗、焙燒得到TiO2，然后在分離了鈦酸鹽的濾液中加入氯化銨得到偏礬酸氨沉淀，將偏礬酸氨沉淀干燥，高溫分解就可以得到V2O5成品。沉釩后的濾液中鉬以（NH4）2MoO4的形式存在于溶液中，調(diào)節(jié)濾液的pH值＝4.5～5.0，加入CaCl2溶液，沉淀出CaMoO4，再過(guò)濾，濾餅用酸液處理制得H2MoO4，最后焙燒即可得到MoO3與WO3。

3.2 廢SCR催化劑濕法回收工藝

廢SCR催化劑濕法回收工藝主要是利用酸或堿通過(guò)還原、水解及絡(luò)合等反應(yīng)將廢SCR催化劑中的金屬氧化物分離、提純。李俊峰等［11］利用酸法還原分離了五氧化二釩、三氧化鎢（三氧化鉬）與二氧化鈦。此工藝首先用高壓水沖洗進(jìn)行預(yù)處理，之后在酸性條件下利用還原劑將不溶于水的釩化合物轉(zhuǎn)化為溶于水的釩化合物，然后進(jìn)行第一次過(guò)濾分離釩化合物與其他不溶于酸的金屬氧化物，過(guò)濾之后的濾液用來(lái)提純五氧化二釩，濾餅用來(lái)回收二氧化鈦及提純?nèi)趸u（三氧化鉬），向第一次過(guò)濾的濾液中加入氫氧化鈉，生成釩的沉淀，進(jìn)行第二次過(guò)濾，釩富集在濾餅中，然后將濾餅溶解在堿液中并通入氧氣至濾餅完全溶解，加入氯化銨，生成沉淀，將沉淀過(guò)濾焙燒，即得到五氧化二釩。向第一次過(guò)濾的濾餅中加入氫氧化鈉進(jìn)行溶解，然后進(jìn)行過(guò)濾，濾餅即為二氧化鈦，再向?yàn)V液中加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至生成沉淀，過(guò)濾沉淀即可得到三氧化鎢。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)進(jìn)一步加強(qiáng)，燃煤電廠氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步嚴(yán)格，針對(duì)燃煤電廠的脫硝設(shè)備建設(shè)也在不斷加速，優(yōu)勢(shì)明顯的SCR脫硝工藝更是占據(jù)了大部分市場(chǎng)，但是SCR催化劑的使用壽命有限，未來(lái)一段時(shí)間失效催化劑的產(chǎn)生量將急劇增加，對(duì)于這些失效催化劑的處置將變得越來(lái)越棘手。文獻(xiàn)報(bào)道的各種再生方法和回收利用工藝都只是停留在研究階段，真正產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的鳳毛麟角，面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的釩系SCR催化劑的再生和回收利用研究已刻不容緩。

［1］中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.主要污染物減排工作簡(jiǎn)報(bào)［R］.2011，10.

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