FCC廢催化劑綜合利用研究

朱康強 盧國儉 朱英杰 吳秀娟 季 煜

（連云港師范高等專科學(xué)校，江蘇連云港，222066）

FCC催化劑由于選擇性好、活性高、穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)良好等特點，目前已成為石油工業(yè)中使用量最大的催化劑品種之一，然而在使用一段時間后，由于重金屬（Ni、V、Fe）的污染、粒度的細化及積碳等作用，使FCC催化劑中毒失活而廢棄。目前，我國每年報廢的FCC催化劑在10萬噸以上。如果將廢FCC催化劑加以綜合回收利用，不僅可以節(jié)約大量的La、Ce等稀土金屬，而且可以避免廢催化劑帶來的環(huán)境問題，同時可獲得一定的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

1 FCC廢催化劑再生作為平衡劑使用

1.1 FCC廢催化劑磁分離利用技術(shù)

石油本身含有微量的重金屬Ni、V和Fe，石油在催化裂解過程中，Ni、V和Fe會沉積在催化劑表面，隨著反應(yīng)時間的延長，在整個催化裂解過程中，重金屬隨著解離的有機小分子完成內(nèi)擴散沉積在催化劑內(nèi)部，由于催化劑內(nèi)部孔隙并不均勻，這將導(dǎo)致部分催化劑沉積大量的重金屬，使其磁性明顯強于其它顆粒，這就為磁分離催化劑提供一種可行性。另一種可行性是平衡催化劑使用，新舊催化劑處于混雜在一起的狀態(tài)。這主要是FCC催化劑在催化裂化過程中，要定期地或者連續(xù)穩(wěn)定地把一部分催化劑更換為新鮮催化劑［1］，目的是保持催化劑的活性、選擇性的穩(wěn)定，上述條件為FCC廢催化劑磁分離利用提供實施的條件。

FCC廢催化劑磁分離技術(shù)是利用FCC廢催化劑物磁性的差異來實現(xiàn)有效的分離，通過磁體將重金屬污染較重、活性、選擇性較差的廢催化劑顆粒優(yōu)先分離出來，將污染較輕的催化劑作為平衡劑再次使用，可以減少新鮮催化劑的用量。

國外的磁分離回收FCC廢催化劑起始于上世紀七十年代，主要代表企業(yè)為日本橫濱煉油廠與美國的Ashland石油公司，其發(fā)展歷程經(jīng)歷了電磁體、稀土永磁體、高場強永久磁鐵等階段。如Ashland公司在1996年利用高場強永久磁鐵裝備實現(xiàn)了FCC廢催化劑磁分離產(chǎn)業(yè)化，其總回收率達到70%左右，微反活性提高了2%左右，輕油產(chǎn)率提高了2.35%［2］。國內(nèi)應(yīng)用研究方面，洛陽化工總廠自行開發(fā)了一套完整FCC廢催化劑分離技術(shù)，并獲得應(yīng)用，在保持石油裂解催化劑總活性及選擇性的前提下，可以替代20%的新鮮催化劑回收劑，轉(zhuǎn)化率提高2.2%，輕油收率提高1.44%，且選擇性略有提高［3］。2012年段永林等［4］利用磁分離對廢催化劑回收進行了研究，所采用的原料為中國石油華北石化高鎳催化裂化降烯烴廢催化劑，研究結(jié)果表明：廢催化劑中 Ni含量高達9.241－11.026mg/g、Fe含量為4.978－5.961mg/g、V含量為0.138－0.155mg/g，所以磁分離效果非常好，F(xiàn)CC廢催化劑的總回收率在30%－50%，其微反活性提高了6.4%－10.2%。

1.2 FCC廢催化劑化學(xué)分離技術(shù)

FCC廢催化劑化學(xué)分離技術(shù)，即利用化學(xué)藥劑與FCC廢催化劑進行化學(xué)反應(yīng)，主要清除沉積在催化劑內(nèi)外表面的Ni、Fe、V等重金屬和擴展被雜質(zhì)堵塞的催化劑通道，即擴孔作用。

國外對FCC廢催化劑化學(xué)分離應(yīng)用較為成功的為美國辛克萊煉油公司，F(xiàn)CC廢催化劑含NiO為2.6×10－4，V2O5為3.95×10－3，化學(xué)分離后催化劑含NiO為7.4×10－5，V2O5為1.629×10－3，脫除金屬，脫水、烘干作為平衡劑再次利用［5］。國外FCC廢催化劑化學(xué)分離技術(shù)經(jīng)歷了氧化、硫化、氯化、酸化等發(fā)展過程。

國內(nèi)FCC廢催化劑化學(xué)分離取得成功的為青島惠城石化科技有限公司，其系列復(fù)活催化劑是采用無機有機耦合技術(shù)對FCC廢催化劑進行復(fù)活處理后的催化劑產(chǎn)品。在一定溫度下，通過無機物種的擴孔作用，有機離子和金屬的配位功能，二者協(xié)同完成FCC廢催化劑骨架結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。通過催化劑結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，在部分脫除Ni、V、Fe、Na、Ca等有毒金屬的同時，達到催化劑孔結(jié)構(gòu)的二次設(shè)計，實現(xiàn)微孔和介孔的梯度分步，提高催化劑的比表面積，改善催化劑的容焦能力和抗金屬能力，最終改善其裂化反應(yīng)性能［6］。

2 FCC廢催化劑有價金屬的回收研究

當前稀土廢催化劑回收中，處理積碳、硫化物大多采用焙燒法，在焙燒過程中部分稀土揮發(fā)，收率太低，同時對環(huán)境污染大，效益差，致使許多企業(yè)不愿意回收。因此，探討研究回收廢催化劑的La和Ce有效方法，對于節(jié)約貴重金屬和環(huán)境保護具有重要的意義。

FCC廢催化劑有價金屬主要為La、Ce和Al，當前最有效、最經(jīng)濟的方法是將廢稀土催化劑用鹽酸浸出，使La、Ce及催化劑載體鋁以離子狀態(tài)進入溶液，通過鹽酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、液固比及攪拌速度工藝的優(yōu)化；然后選取或復(fù)配合適的萃取劑，使La和Ce得到高度分離和富集而分離，鋁可以制備成硫酸鋁工業(yè)凈水劑。何捍衛(wèi)等［7］用鹽酸浸取FCC廢催化劑，獲得La、Ce、Al等氯化稀土溶液，采用P507為萃取劑從鹽酸介質(zhì)中萃取稀土土元素La、Ce。研究結(jié)果表明：La、Ce的酸浸出效率高，萃取效果好，較好地實現(xiàn)稀土元素回收。苑志偉等［8］選用鹽酸作為FCC廢催化劑的浸出劑，首先使稀土元素La、Ce及金屬Al進入溶液，實現(xiàn)金屬與硅酸鹽的分離，然后選用P507萃取劑從鹽酸介質(zhì)中萃取回收稀土。研究結(jié)果表明，增加浸取鹽酸濃度、提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間，都有利于稀土元素的浸出。

3 結(jié)論及建議

采用磁分離技術(shù)可以回收部分重金屬Ni、V，經(jīng)處理后污染程度較低的FCC廢催化劑可作為平衡劑使用，但磁分離技術(shù)占用場地大、電耗高，粉塵污染嚴重，收率低，由于FCC催化劑在使用過程中積碳、灼燒致使其結(jié)晶度降低、孔隙率降低等問題并未得到解決，使回收的FCC催化劑活性、選擇性偏低，總體催化效率偏低。

采用化學(xué)分離技術(shù)可以除去FCC廢催化劑部分Ni、V等影響催化劑性能的金屬，但由于Ni、V等金屬在催化劑中主要以有機金屬化合物存在，采用鹽酸等無機酸去除率只有30%左右，殘余的Ni、V降低了催化劑的活性，由于反應(yīng)溫度越高，Ni、V浸出效果越好，但催化劑粉化非常嚴重，導(dǎo)致其收率較低。

采用強酸或廢酸回收FCC廢催化劑中的La、Ce和Al從工藝上可行，但目前LaO、CeO的價格在1萬元左右，F(xiàn)CC廢催化劑中混合氧化稀土只有3%－4%左右，經(jīng)濟效益較差。

比較FCC廢催化劑再生利用和有價金屬回收兩種方法，其產(chǎn)業(yè)化任重而道遠，目前國內(nèi)每年10萬噸FCC廢催化劑急速處理，從緩解環(huán)境污染壓力方面考慮，F(xiàn)CC廢催化劑直接用作水泥填料和制作稀土陶器的填料將是未來研究和解決的問題。

［1］郝代軍，王志杰，衛(wèi)全華，等.磁分離技術(shù)用于回收被重金屬污染的FCC催化劑［J］.石油煉制與化工，2001，32（03）：12－16.

［2］范雨潤，樊福生.催化裂化催化劑磁分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用研究［C］.中石化中石油催化裂化協(xié)作組第八屆年會論文，2001.

［3］Tiffin E.Johnson et a.l 1988NPRA Annual Meeting，F(xiàn)exas：1998，AM－98－16.

［4］段永林，梁國利，馬麗娜，等.華北石化催化裂化廢催化劑磁分離回收技術(shù)［J］.石油化工，2012，41（增刊）：876－879.

［5］趙海軍，王凌梅，韓長紅，等.FCC催化劑的分離再生回用技術(shù)展望［J］.石油與天然氣化工，2006，35（06）：455－458.

［6］http：//www.hcpect.com/service＿show.asp？id＝1.

［7］何捍衛(wèi)，孟佳.采用P507（HEH/EHP）從廢FCC催化劑中回收稀土［J］.中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，42（09）：2651－2657.

［8］苑志偉，孟佳，趙世偉.從廢FCC催化劑中回收稀土的研究［J］.石油煉制與化工，2010，41（10）：32－38.