丙烯酸酯橡膠綜述

張利朋 李克友

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610065；2.成都波尼門高科技有限公司，四川成都，610041）

1 前言

1.1 丙烯酸酯橡膠簡(jiǎn)介

丙烯酸酯橡膠（以下簡(jiǎn)稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，可在150－180℃下長(zhǎng)期使用，僅次于氟橡膠和硅橡膠（230℃），優(yōu)于丁腈橡膠（120℃），是變速箱和發(fā)動(dòng)機(jī)油最優(yōu)異的特種橡膠。ACM成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車渦輪增壓管、進(jìn)排氣管、發(fā)動(dòng)機(jī)與變速箱油封、冷卻油管、氣缸蓋罩密封圈、火花塞密封圈等，其中應(yīng)用于渦輪增壓汽車上，更具有環(huán)保節(jié)能的效果。而目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)ACM的企業(yè)只有少數(shù)幾家，總產(chǎn)能嚴(yán)重不足且技術(shù)水平落后，需求基本依賴進(jìn)口［1－2］。

ACM的共聚單體一般為主單體和硫化點(diǎn)單體，還有些牌號(hào)為最求更好的耐寒性加入了低溫耐油單體。

主單體：國(guó)內(nèi)外常用的主單體有常見的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；隨著丁酯含量增加，其耐寒性增加，但是耐油性變差，且門尼粘度變低，洗滌干燥等后處理工藝麻煩，隨著乙酯含量的增加，其強(qiáng)度及耐熱性增加，但耐寒性降低。

低溫耐油單體：普通產(chǎn)品不需要添加低溫耐油單體，只需要調(diào)整丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的配比即可滿足要求，但一些特殊使用環(huán)境下要求ACM的玻璃化溫度要足夠低，這時(shí)候就需要加入部分低溫耐油單體來改善ACM的耐寒性，可選用丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等單體參加共聚。

硫化點(diǎn)單體：加入一定量的硫化點(diǎn)單體參與共聚，使ACM具有可加工性能。按硫化點(diǎn)單體的不同ACM可分為含氯型、環(huán)氧型、羧酸型和雙鍵型以及雙活性型等幾種。目前國(guó)內(nèi)外主要類型為含氯型、羧酸型和雙活性型這三大類型。國(guó)內(nèi)基本生產(chǎn)的是含氯型的ACM，羧酸型ACM生產(chǎn)廠家有日本瑞翁、NOK、美國(guó)杜邦和成都波尼門高科技有限公司，雙活性ACM生產(chǎn)廠家有日本瑞翁和成都波尼門高科技有限公司。羧酸型和雙活性型ACM的耐熱耐油性能均優(yōu)于普通ACM。

1.2 市場(chǎng)現(xiàn)狀及前景分析

1.2.1 市場(chǎng)現(xiàn)狀分析

現(xiàn)在生產(chǎn)ACM的國(guó)外主流企業(yè)有日本瑞翁、NOK、美國(guó)杜邦等幾家公司，其產(chǎn)品為新型的羧酸型和雙活性型ACM，其產(chǎn)品占據(jù)了中國(guó)市場(chǎng)絕大部分份額。國(guó)內(nèi)主要廠家有遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠、建峰化工總廠、九江世龍橡膠有限公司和成都波尼門高科技有限公司等幾家，年產(chǎn)總量較少，都是活性氯型丙烯酸酯橡膠，具有腐蝕模具和高溫壓縮變形高的缺點(diǎn)。其中成都波尼門高科技有限公司經(jīng)過多年研究及生產(chǎn)成功開發(fā)出羧酸型和雙活性型ACM并成功應(yīng)用于市場(chǎng)。

1.2.2 產(chǎn)品市場(chǎng)預(yù)測(cè)

1.2.2.1 國(guó)際市場(chǎng)

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2014年全球累計(jì)生產(chǎn)汽車8626.38萬輛，累計(jì)銷售汽車8519.59萬輛，同比分別增長(zhǎng)1.01%和3.35%；全球汽車保有量超過12億輛。2014年全球汽車產(chǎn)業(yè)所需ACM消耗量超過35萬噸，因此預(yù)計(jì)全球2015年汽車工業(yè)對(duì)ACM的需求量將超過37萬噸，預(yù)計(jì)全球ACM市場(chǎng)將達(dá)到280億元左右。

1.2.2.2 中國(guó)市場(chǎng)

ACM在汽車上應(yīng)用最多的是各種高溫耐油密封件，特別是渦輪增壓技術(shù)的應(yīng)用使ACM的用量急速增加。2014年國(guó)內(nèi)汽車產(chǎn)量為2372.29萬輛，銷售汽車2349.19萬輛，同比分別增長(zhǎng)7.3%和6.9%，汽車產(chǎn)銷量連續(xù)六年居全球第一位；截止2014年底，全國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)2.64億輛，其中汽車1.54億輛，近五年機(jī)動(dòng)車年均增量1500多萬輛。2015年國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)將再次呈現(xiàn)快速發(fā)展勢(shì)頭，根據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)計(jì)2015年汽車銷量將達(dá)到2513萬輛，同比增速為7%。

隨著渦輪增壓技術(shù)在汽車工業(yè)中的飛速發(fā)展，ACM的用量逐年增加。目前國(guó)內(nèi)渦輪增壓器的年銷量約為500萬臺(tái)，預(yù)計(jì)2019年將增加到1300萬臺(tái)/年。使用渦輪增壓技術(shù)后，每臺(tái)車ACM的用量將從0.88kg增加到3.4kg/輛。2014年全國(guó)汽車產(chǎn)量2372萬輛，機(jī)動(dòng)車保有量為2.64億輛，預(yù)計(jì)我國(guó)2015年國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)對(duì)ACM的需求量將達(dá)到3萬噸左右，尚不包括國(guó)內(nèi)出口的ACM密封件制品。隨著近年來汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展以及把汽車工業(yè)確定為支柱產(chǎn)業(yè)后，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為國(guó)內(nèi)ACM需求量將大大超過上述的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，目前我國(guó)大部分ACM主要依賴進(jìn)口，以美國(guó)和日本產(chǎn)品為主，進(jìn)口價(jià)格在每噸7－9萬元左右，而丙烯酸酯橡膠所需單體的原料成本在每噸1.5－3.5萬元之間，因此可以看出進(jìn)口ACM的利潤(rùn)相當(dāng)可觀。若國(guó)產(chǎn)ACM以每噸5萬元的單價(jià)銷售，2015年國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)對(duì)ACM的需求量將達(dá)到3萬噸左右，預(yù)計(jì)2015年ACM國(guó)內(nèi)市場(chǎng)容量將達(dá)15億元以上。

但目前國(guó)內(nèi)ACM不僅產(chǎn)量小，而且存在生產(chǎn)規(guī)模小、設(shè)備簡(jiǎn)陋、產(chǎn)品穩(wěn)定性低、品種牌號(hào)少，與需求量相比存在較大缺口，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)發(fā)展對(duì)ACM的需求。

除成都波尼門高科技有限公司外，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家有涪陵建峰化工廠、遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠、江西九江世龍丙烯酸酯橡膠廠，年產(chǎn)總量較少，都是活性氯型丙烯酸酯橡膠，具有腐蝕模具和高溫壓縮變形高的缺點(diǎn)。

成都波尼門高科技有限公司羧酸型丙烯酸酯橡膠已申請(qǐng)專利，具有成熟的生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)外也只有美國(guó)杜邦、日本瑞翁、NOK生產(chǎn)同類型產(chǎn)品。

2 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)工藝的不同，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大。自由基聚合體系分為乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合四大類。懸浮聚合在工業(yè)上應(yīng)用很廣，缺點(diǎn)是反應(yīng)器生產(chǎn)能力和產(chǎn)品純度不及本體聚合法，而且，不能采用連續(xù)法進(jìn)行生產(chǎn)，75%的聚氯乙稀樹脂采用懸浮聚合法，聚苯乙烯也主要采用懸浮聚合法生產(chǎn)。本體聚合產(chǎn)品純度高，后處理簡(jiǎn)單，但分子量及門尼粘度低，批次產(chǎn)量小，主要有PMMA的生產(chǎn)。溶液聚合采用溶劑做反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)品分子量及門尼較低，且溶劑回收處理麻煩。乳液聚合反應(yīng)介質(zhì)為水，傳熱好，反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)品分子量較大，可容易調(diào)整分子量和門尼粘度，是國(guó)內(nèi)外通用的合成方法，但其后處理能耗較高且需要對(duì)后處理產(chǎn)品進(jìn)行環(huán)保處理。一般工業(yè)上采用乳液聚合生產(chǎn)ACM。

李克友、張利朋［3］等研究了丙烯酸酯橡膠乳液聚合的影響因素，得出了以下結(jié)論：

（1）一次性加料反應(yīng)速度快，放熱量大，不易控制，一般采用連續(xù)加料或間歇加料或二者結(jié)合。

（2）隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度增大，轉(zhuǎn)化率增加。

（3）乳化劑濃度在臨界膠束濃度以上，對(duì)反應(yīng)速度影響不大，但影響膠乳的穩(wěn)定性，因此乳化劑用量應(yīng)該遠(yuǎn)大于臨界膠束濃度以上。

（4）引發(fā)劑用量越大，反應(yīng)速度越快，但引發(fā)劑越多，分子量下降越快，一般用量不超過0.2%。

（5）加入調(diào)節(jié)劑可以控制分子量大小，但隨調(diào)節(jié)劑用量的增加，分子量下降。

3 結(jié)語

總之，針對(duì)目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)與市場(chǎng)現(xiàn)狀，對(duì)我國(guó)ACM工業(yè)提出以下簡(jiǎn)要建議：

（1）要加快我國(guó)ACM的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。無論從國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)的需求還是投資附加值來看，我國(guó)開發(fā)生產(chǎn)ACM具有廣闊的市場(chǎng)前景和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）對(duì)ACM進(jìn)行改性，與氟橡膠、硅橡膠等特種橡膠進(jìn)行共混改性以及共聚改性，獲得更優(yōu)異的性能。同時(shí)，應(yīng)用自動(dòng)化操作，保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

［1］謝長(zhǎng)熊.丙烯酸酯橡膠的性能和應(yīng)用［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2000，（3）：28—30.

［2］梁成.丙烯酸酯橡膠的生產(chǎn)、改性與應(yīng)用［J］.化工新型材料，2004，（4）：18—20.

［3］李克友，張利朋，顧清泉，等.丙烯酸酯橡膠合成的研究［J］.中國(guó)化工產(chǎn)品技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展報(bào)告，2008，17—23.