甲基磺酸的應(yīng)用研究進展

李 敢

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院 江蘇徐州 221140）

甲基磺酸為無色透明液體、酸性強(Pka=-1.9)、分子量小(96.0 g/mol)、腐蝕性小、催化活性高、且毒性低、可生物降解，作為均相催化劑受到廣泛關(guān)注，已成功用于縮合[1-3]、酯化[4-7]、水解[8-9]、醚化[10]等反應(yīng)中。研究證明其毒性低，對設(shè)備腐蝕性小，可生物降解，對環(huán)境友好，作為有機合成方面的催化劑應(yīng)用也呈上升的趨勢。本文就甲基磺酸的應(yīng)用作如下綜述。

一、縮合反應(yīng)

彭安順等[1]以苯甲醛與VC 為原料，N, N-二甲基乙酰胺為溶劑，甲基磺酸為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，催化合成了苯甲醛VC 縮醛。同時考察了原料配比、催化劑的用量、溶劑的用量、反應(yīng)溫度對收率的影響。得到最佳的條件為: n(苯甲醛):n(VC) :n(甲基磺酸)=1:1.5:0.25， N, N-二甲基乙酰胺的用量為0.75 L，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為4.0 h。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過IR、熔點測定和元素分析進行確認是目標(biāo)產(chǎn)物。

季戊四醇雙縮醛（酮）類化合物在工業(yè)上常作為增塑劑、抗氧劑、殺蟲劑和表面活性劑的消泡劑，在有機合成中用來合成有生理活性的物質(zhì)和作為醛、酮的保護基團。王敏等[2]以甲基磺酸為催化劑，環(huán)己烷為溶劑，在不分水的情況下催化合成了15 種季戊四醇雙縮醛(酮)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1H NMR 及元素分析進行表征。該反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間較短，無需分水，操作簡便，收率較高；催化劑無腐蝕，對環(huán)境友好，避免使用苯或甲苯毒性大的溶劑，是合成季戊四醇雙縮醛和雙縮酮類化合物的一種高效、實用的方法。

張芳芳等[3]以乙酰乙酸乙酯和間苯二酚為原料，甲烷磺酸為催化劑，通過Pechmann 縮合反應(yīng)合成了7-羥基-4-甲基香豆素。同時考察了原料配比、催化劑用量和反應(yīng)溫度對收率的影響，得到了較適宜的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為間苯二酚物質(zhì)的量的7.5 %，乙酰乙酸乙酯與間苯二酚物質(zhì)的量的比為1.25:1，反應(yīng)時間為9.5 ～10 min，平均收率為91.5 %，并對產(chǎn)品進行了IR 表征確認為目標(biāo)產(chǎn)物。

二、酯化反應(yīng)

對叔丁基苯甲酸甲酯作為重要有機合成中間體和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用在市場上，其主要用途是用來生產(chǎn)防曬劑。王敏等[4]以對叔丁基苯甲酸和甲醇為原料，甲基磺酸為催化劑，合成了對叔丁基苯甲酸甲酯，同時考察兩種不同生產(chǎn)工藝A、B。工藝A 采用一步法的工藝條件為：n(對叔丁基苯甲酸) :n(甲醇)= 1:7，催化劑10%(占酸的物質(zhì)的量份數(shù))，反應(yīng)時間為8 h，收率為85. 8 %。在上述條件下，工藝B 將反應(yīng)分兩個階段進行，第一階段n(對叔丁基苯甲酸) :n(甲醇)= 1:3. 5，回流反應(yīng)3 h 后蒸除水和甲醇；再加入n(對叔丁基苯甲酸) :n(甲醇)= 1:3. 5 的甲醇，繼續(xù)回流反應(yīng)5 h，收率為95. 3 %。產(chǎn)品經(jīng)紅外和折光率進行表征確認為目標(biāo)化合物。

李孝瓊等[5]以芳香族羧酸和乙醇為原料，甲磺酸為催化劑，合成了一系列芳香族酯類化合物。同時考察了醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、催化劑的量、帶水劑等因素對酯化反應(yīng)的影響，確定了反應(yīng)的最佳條件：0.25mol 芳香族羧酸，n(乙醇) :n(芳香族羧酸)= 6:1，反應(yīng)時間為6 h，甲磺酸20（mol）%，帶水劑環(huán)己烷為25 mL，收率為85～96%。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜表征。

樓新燦等[6]研究了阿伐他汀鈣側(cè)鏈中間體(4R，6R)-6-氰甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-4-乙酸叔丁脂的制備方法，其合成步驟為：A6 中加入多形漢遜酵母，水，堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)pH 后反應(yīng)處理得油狀物；所得油狀物中加入2，2-二甲氧基丙烷，以甲基磺酸為催化劑，得A8 粗品；A8 粗品經(jīng)石油醚提取，再用無水乙醇，石油醚，活性碳，加熱回流提取，熱濾，結(jié)晶，過濾得產(chǎn)物(4R，6R)-6-氰甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-4-乙酸叔丁脂。該生產(chǎn)工藝實現(xiàn)了室溫反應(yīng)，能耗低，還原劑用量小，成本低。

朱新寶等[7]以二元醇醚和脂肪酸為原料，以對甲苯磺酸或甲磺酸為催化劑，以醋酸異丁酯或醋酸仲丁酯為帶水劑，在酸性催化劑和帶水劑存在下直接酯化合成二元醇醚醋酸酯。工藝條件為：n(脂肪酸) :n(二元醇醚)=1.0 ∶0.8～1.5，反應(yīng)溫度為80～180℃，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.05～1%，帶水劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的5～30 %。

三、水解反應(yīng)

乙酰丙酸是生物質(zhì)資源直接水解的重要產(chǎn)物，可以用可再生資源大規(guī)模制備。麥海燕等[8]以鳳眼藍為原料，甲基磺酸為催化劑，水解制備了乙酰丙酸?？疾煲苑磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、固液比、甲基磺酸用量等四種影響因素對收率的影響，并采用正交試驗，得到優(yōu)化工藝為：反應(yīng)溫度為190 ℃，反應(yīng)時間為90 min，固液比1 ∶20(g /mL)，甲基磺酸的用量為3 %，平均產(chǎn)率為10. 93 %。該工藝合理可行，值得推廣應(yīng)用。

糠醛是一種重要的有機化工原料，有著廣闊的應(yīng)用前景。由于甘蔗渣富含多縮戊糖，所以其可作為制備糠醛的原料。余構(gòu)彬等[9]以甘蔗渣為原料，甲基磺酸為催化劑，在微波下，催化水解制備糠醛。采用單因素實驗法考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力、液固比、甲基磺酸濃度等因素對產(chǎn)品收率的影響，并采用正交實驗法對糠醛的制備工藝進行優(yōu)化，得到的工藝較優(yōu)條件為：液固比為89:1，反應(yīng)壓力為1.3 MPa，甲基磺酸濃度為3.5 %，反應(yīng)時間為12 min，最高收率為13.37 %。

四、醚化反應(yīng)

王海勇等[10]發(fā)明一種新的1-(β-D-吡喃葡糖基)-4-甲基-3-[5-(4-氟苯基)-2-噻吩基甲基]苯(坎格列凈)合成方法，工藝過程為：在耦合步驟中將2,3,4,6-四-O-（三甲基甲硅烷基）-D-葡萄糖酸-1,5-內(nèi)酯溶液向苷元母核與正丁基鋰的反應(yīng)液中加入，以及在后續(xù)的甲磺酸催化甲醚化過程中，甲磺酸的用量為苷元母核的1/10000～1（質(zhì)量百分比），甲磺酸的使用量較現(xiàn)有技術(shù)大大減少，既降低成本，又利于操作、提高產(chǎn)品質(zhì)量。

五、結(jié)論

由于甲基磺酸腐蝕性小、催化活性高、且毒性低、可生物降解，作為均相催化劑受到廣泛關(guān)注，已成功用于縮合、酯化、水解等反應(yīng)中，具有潛在的使用價值，可以在有機合成的其他產(chǎn)品進行深入研究。

[1]彭安順，宋興良.甲基磺酸催化合成苯甲醛VC縮醛的研究[J].應(yīng)用化工，2009，38(6):840-841，846.

[2]王敏，宋志國，姜恒等.甲基磺酸催化合成季戊四醇雙縮醛(酮)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20(1):75-79.

[3]張芳芳，李太襯，姜恒等.甲烷磺酸催化合成7-羥基-4-甲基香豆素[J].工業(yè)催化，2009，17(11): 70-72.

[4]王敏，宋志國，姜恒等.甲基磺酸催化合成對叔丁基苯甲酸甲酯的新工藝[J]. 香料香精化妝品，2007(5):11-13.

[5]李孝瓊，張正，楊盟輝等.甲磺酸催化芳香化合物的酯化反應(yīng)研究[J].化學(xué)工程師，2011(10):68-69.

[6]樓新燦，毛志良.阿伐他汀鈣側(cè)鏈中間體的制備方法法:中國，201110348939.3 [P]. 2011-11-08.

[7]朱新寶，劉準(zhǔn)，曹惠慶等.二元醇醚酯的合成方法:中國，200910028448.3 [P]. 2009-01-20.

[8]麥海燕，黃際薇，肖佩玉等.正交試驗優(yōu)選甲基磺酸催化鳳眼藍制備乙酰丙酸[J].中藥材，2013，36(3): 489-491.

[9]余構(gòu)彬，曾史俊，陳建津等.微波-甲基磺酸催化水解甘蔗渣制備糠醛的工藝研究[J].甘蔗糖業(yè)，2014(11): 43-48.

[10]王海勇，肖鵬，但飛君.一種坎格列凈的新的制備方法:中國，201310173324.0 [P]. 2013-05-13.