水楊酸精制工藝研究

呂國鋒(石家莊市得力化工有限公司，河北 鹿泉 050200)

1 概述

水楊酸(Salicylic acid)簡稱SA，鄰羥基苯甲酸，分子式:C7H6O3、分子量:138.12，為白色或類白色針狀結晶。無臭，味先微苦后轉辛。相對密度1.44，蒸汽壓:1mmHg(114℃)，熔點157-161℃,76℃以上易升華。光照下逐漸變色。常溫下穩(wěn)定，常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有機溶劑。1克水楊酸能溶于460毫升冷水、15毫升沸水，水溶液呈酸性反應，遇三氯化鐵呈紫色。廣泛應用于醫(yī)藥、染料、香料、橡膠助劑、植物保護等工農業(yè)生產領域，是一種重要的羥基苯甲酸。

水楊酸工業(yè)生產方法有柯爾柏-斯密特(kolbe-schmitt)法(簡稱柯法)、鄰硝基甲苯法、鄰甲基苯磺酸法、鄰甲酚法等。國內廠家多采用柯法工藝進行生產，產品主要包括工業(yè)級水楊酸和升華水楊酸兩種規(guī)格。工業(yè)級水楊酸主要用于農藥生產、升華水楊酸主要用作醫(yī)藥原料。工業(yè)級水楊酸經真空升華制得升華水楊酸。升華過程中，部分水楊酸由于集中受熱、高溫脫羧，易生成苯酚和二氧化碳。以水為溶劑，利用洗滌、重結晶法對易變色水楊酸進行精制，制到了高質量的藥用級精制水楊酸產品，解決了水楊酸變色難題。

2 柯法工藝簡介

2.1 水楊酸柯法生產工藝

柯法水楊酸生產工藝是國內大多數(shù)水楊酸廠家采用的生產方法。此法以苯酚、氫氧化鈉、二氧化碳等為原料生產工業(yè)級水楊酸和升華水楊酸產品，主要生產過程包括:配制酚鈉鹽溶液、酚鈉鹽干燥、酚鈉鹽羧化、水楊酸鈉酸析、水楊酸離心、水楊酸干燥、工業(yè)級水楊酸升華等工序。簡要介紹如下。

配制酚鈉鹽溶液:將工業(yè)苯酚與NaOH溶液以一定配比，在配制槽中進行反應生成酚鈉鹽溶液。

酚鈉鹽干燥:以苯酚為共沸劑，在羧化釜內真空條件下進行共沸脫水。得干燥酚鈉鹽，苯酚經氣化回收使用。

酚鈉鹽羧化:向羧化釜內通入CO2進行羧化，苯酚鈉與CO2發(fā)生羧化反應生成水楊酸鈉。水楊酸鈉加入一定量工藝用水，配制成50%水楊酸鈉溶液。

水楊酸鈉酸析:以稀硫酸為酸化劑，水楊酸鈉與硫酸反應得到水楊酸懸浮液。

水楊酸離心:將水楊酸懸浮液離心分離，得濕品工業(yè)級水楊酸，濕品水楊酸經真空干燥，得工業(yè)級水楊酸。工業(yè)級水楊酸出售或進行升華制升華水楊酸。

2.2 易變色水楊酸的產生

工業(yè)級水楊酸于升華鍋中在熔點下真空升華，部分水楊酸集中受熱、高溫分解生成苯酚和二氧化碳。苯酚、水楊酸高溫下皆易溶于水，由于工業(yè)級水楊酸中少量水的存在，使苯酚、水楊酸溶解并發(fā)生電離，腐蝕升華設備中的Fe而生成易顯色、易變色的水楊酸鐵、苯酚鐵等物質。每生產一噸升華水楊酸，在升華塔頂部，約產生150公斤易顯色、易變色水楊酸。國內水楊酸廠家一般以感官進行經驗判斷，對這部分升華水楊酸進行二次升華處理或作為次品低價銷售。對次品水楊酸進行二次升華仍不能有效解決升華水楊酸貯存中易變色難題。

3 變色機理及精制工藝

3.1 變色機理

水楊酸是一種微溶于水的有機酸，具有部分酸的通性。熔點158-161℃。常壓下升華溫度76℃。常溫下穩(wěn)定，急劇加熱時分解為苯酚和CO2。易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有機溶劑。1克水楊酸溶于460mL冷水，溶于15mL沸水。易與Fe離子生成顯紫色的配合物。

在工業(yè)水楊酸升華過程中，部分水楊酸集中受熱，高溫下發(fā)生分解生成苯酚和CO2，苯酚為無色針狀結晶，常溫下微溶于水，易溶于有機溶劑。溫度高于65℃時，能與水任意比例互溶，水溶液具有弱酸性。苯酚在空氣中久置會氧化成粉紅色的苯醌。苯酚易與Fe離子反應生成有顏色的配合物。水楊酸鐵、苯酚鐵等物質即使有極少量混于升華水楊酸產品中，也易造成其因久貯、氧化、光照而變色。多次升華也不能有效去除升華水楊酸中少量的易變色雜質。

3.2 精制工藝

升華水楊酸中混有的易顯色、變色物質，大多為苯酚、水楊酸及其衍生物的鐵離子配合物。同等條件下較水楊酸在水中的溶解度要大的多。利用二者水中溶解度的差異，采用水洗滌、水楊酸重結晶法對次品易變色升華水楊酸進行精制處理。

4 經濟效益分析

精制水楊酸以藥用級產品出售，價格為14000元/噸。次品升華水楊酸售價9000元/噸，二者差價5000元/噸。以年精制1500噸次品水楊酸計，每年可新增效益750余萬元。

5 結語

對柯法水楊酸生產中，易變色升華水楊酸的變色機理進行了分析，研究、制定了洗滌、重結晶精制工藝，制得了精制水楊酸成品。質量達到了藥用級水楊酸標準，成功解決了升華水楊酸易變色難題，經濟效益顯著。

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