[C4mim]Br/ K3C6H5O7雙水相體系相平衡的模擬計(jì)算

呂會(huì)超, 鄭 勇

(安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南 安陽 455000)

0 引言

萃取是一種傳統(tǒng)的混合物分離方法，在生物下游工程中，雙水相萃取技術(shù)，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，越來越受到研究人員的關(guān)注[1].能夠形成雙水相體系的物質(zhì)較多，常見的是將一種水溶性聚合物和一種無機(jī)鹽(例如：聚乙二醇和磷酸鈉)溶于水中，在一定的溫度和濃度下，體系會(huì)分裂成互不相溶的兩相，由于在兩相中水的含量均很高，這樣的體系被稱為雙水相體系.相比于傳統(tǒng)的有機(jī)萃取劑，它具有對(duì)環(huán)境污染小、不易使被萃取物變性、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于某些生物活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)和酶的萃取分離[2-3].而離子液體雙水相，是雙水相體系的“新品種”，與聚合物/鹽體系相比，它的黏度更低，萃取效果更好，相分離速度更快[4-5].

近年來，對(duì)離子液體雙水相體系相平衡的測(cè)定、關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)等一直受到工作者的重視.基于此，此項(xiàng)工作建立了[C4mim]Br(溴化1-丁基-3甲基咪唑)/ K3C6H5O7(檸檬酸三鉀)雙水相體系[5]的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)模型.首先，以“盡量減少對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的依賴”為原則，選擇了模型的輸入、輸出變量；其次，為了獲得較為令人滿意的計(jì)算精度，針對(duì)體系相平衡組成的特征，提出了一些合理的建議，并通過數(shù)據(jù)樣本的訓(xùn)練和檢驗(yàn)，優(yōu)化了網(wǎng)絡(luò)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)和誤差控制值，建立了精度較高的模型.最后，又將所建模型與文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行了比較.

1 模型建立

1.1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)介

典型的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1所示，由輸入層、隱含層和輸出層組成.數(shù)據(jù)由輸入層進(jìn)入，沿層與層之間的連接依次被輸送至隱含層和輸出層，在此過程中， 數(shù)據(jù)受到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)自身的一些參數(shù)符號(hào)(權(quán)重:wji,wkj；閾值:bhj,bok)及轉(zhuǎn)換函數(shù)的處理，最終由輸出層產(chǎn)生相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)輸出值.若輸出值和真值之間存在誤差，又將誤差信號(hào)反向傳播以調(diào)整自身參數(shù)，之后重復(fù)上述過程，直至輸出值與期望值之間較為吻合為止，更多的細(xì)節(jié)可參考相關(guān)文獻(xiàn)[6-7].

圖1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of neural network

1.2 網(wǎng)絡(luò)輸入、輸出變量的選擇

表1優(yōu)化的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)及誤差控制值
Tab.1Optimizedneuralnetworkstructureanderrorcontrolvalue

1.3 隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)與誤差控制值的確定

輸入、輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)應(yīng)與相應(yīng)的變量個(gè)數(shù)保持一致，而隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)是通過網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練獲得的；在工作中，將體系在278.15 K、298.15 K和318.15 K下的相平衡數(shù)據(jù)總量的2/3選作了訓(xùn)練樣本(選擇時(shí)應(yīng)使得訓(xùn)練樣本盡量覆蓋到所有的溫度)，而剩余的1/3作為檢驗(yàn)樣本，所謂檢驗(yàn)樣本，是為了考查模型外推或者內(nèi)插的能力以及避免過擬合問題[8].設(shè)error表示網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的誤差控制值，則兩個(gè)子網(wǎng)絡(luò)收斂的條件分別為：

(1)

(2)

其中N表示訓(xùn)練樣本數(shù).經(jīng)過反復(fù)試算發(fā)現(xiàn)，error的取值對(duì)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練精度以及是否過擬合影響是顯著的：隨著error值的減少，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練精度逐漸增加，而檢驗(yàn)樣本的精度先增加后下降(意味著到一定程度，就會(huì)出現(xiàn)過擬合的情形)，選擇檢驗(yàn)精度發(fā)生轉(zhuǎn)折時(shí)的error值可避免過擬合同時(shí)獲得較高的訓(xùn)練精度.在error值確定后，又對(duì)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)進(jìn)行了研究：發(fā)現(xiàn)較之于error值，隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)對(duì)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練精度以及過擬合影響不是很明顯，改變它的值，除了影響運(yùn)算速度外，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練精度幾乎不變，而檢驗(yàn)精度只在較小的范圍內(nèi)變化.在綜合考慮檢驗(yàn)精度、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的繁簡(jiǎn)程度并兼顧運(yùn)算速度的情況下，可確定較為合適的隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)，優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及error值匯總于表1中.

2 結(jié)果與討論

為了考查模型的精度，將它與文獻(xiàn)中的Setschenow-type方程[5]進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表2中，這里的平均絕對(duì)偏差(AAD)的計(jì)算公式如下：

(3)

這里:Np表示每個(gè)溫度下的樣本總數(shù)，而cal 和 exp 分別表示計(jì)算和實(shí)測(cè)值.從中可看出，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(a)的精度是優(yōu)于Setschenow-type方程(b)的.此外，通過作圖的方式進(jìn)一步顯示了模型的精度，圖2是體系在318.15 K溫度下的相平衡系線圖，同樣也可以看出，模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的吻合程度還是比較令人滿意的.

表2 兩種模型精度的對(duì)比Tab.2 Accuracy comparison between two models

圖2 [C4mim]Br/K3C6H5O7/H2O相平衡體系線圖Fig.2 Experimental and calculated tie-lines for[C4mim]Br/K3C6H5O7/H2O system

3 結(jié)論

針對(duì)所研究的離子液體雙水相體系相平衡組成的特征，建立了含有兩個(gè)子網(wǎng)絡(luò)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，分別對(duì)應(yīng)其中的高濃度和低濃度項(xiàng)，通過選擇合適的輸入、輸出變量，使得模型對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的依賴性較低，且能夠較為準(zhǔn)確地描述體系的相平衡組成.所建立的模型可在一定的范圍內(nèi)對(duì)體系相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行外推和內(nèi)插，有助于我們更好地了解其相行為；此外，文中所建議的方法，對(duì)相關(guān)離子液體雙水相體系相平衡模型的建立，具有一定的參考價(jià)值.