硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠門尼粘度控制的研究進展

柏常春

（山納合成橡膠有限公司，山西 大同 038103）

氯丁橡膠（CR）具有優(yōu)良的物理性能、阻燃性能、粘合性能、耐候性能、耐臭氧性能、耐熱性能和耐油性能等，廣泛用于電線電纜和膠粘劑等領域。根據(jù)性能和用途，CR分為通用性、專用型及膠乳型。其中，通用型又分為2類，一類是采用硫黃作調(diào)節(jié)劑、用秋蘭姆作穩(wěn)定劑的硫黃調(diào)節(jié)型（G型）；另一類是不含這些化合物的非硫黃調(diào)節(jié)型（W型）。國內(nèi)CR以硫黃調(diào)節(jié)型CR為主。硫黃調(diào)節(jié)型CR塑煉效果和粘合性能好，拉伸強度高，調(diào)節(jié)劑硫黃和穩(wěn)定劑秋蘭姆價低易得，但硫黃調(diào)節(jié)型CR生產(chǎn)中門尼粘度不易控制，貯存穩(wěn)定性差，貯存時間過長時塑性會下降，加工性能變差，硫化膠性能下降。門尼粘度是橡膠加工性能的重要參數(shù)，嚴格控制CR門尼粘度具有重要意義。

1 硫黃調(diào)節(jié)型CR門尼粘度的影響因素

1.1 硫黃

硫黃調(diào)節(jié)型CR是采用硫黃與氯丁二烯進行乳液共聚，再以適當方式將分子鏈中所形成的多硫鍵切斷而獲得的具有一定相對分子質(zhì)量或門尼粘度的產(chǎn)品，因此聚合體系中硫黃用量必然會影響CR的結(jié)構(gòu)與性能。聚合物中結(jié)合硫含量與硫黃用量有關，直接影響產(chǎn)品的門尼粘度，隨著硫黃用量的增加大而增大，結(jié)合硫總含量可達到4%，甚至更高。硫黃可縮短氯丁二烯的聚合誘導期，如在二硫化四乙基秋蘭姆（TETD）用量一定的情況下，隨著硫黃用量增大，多硫鍵斷鏈速度加快，CR的門尼粘度降低[1]。

1.2 調(diào)節(jié)劑

硫黃調(diào)節(jié)型CR的門尼粘度主要通過調(diào)整硫黃及調(diào)節(jié)劑用量來控制，因此調(diào)節(jié)劑的選擇很重要[1]。CR中主要含五硫鍵以及四硫鍵和六硫鍵。聚合物中S—S鍵具有較強的反應能力，鍵的強度隨著所接硫原子數(shù)量增大而減弱，這與極性原子靜電相斥及其反應能增大有關。多硫鍵斷鏈后生成R—S·（R為大分子鏈）和S—S·自由基。這些自由基相互反應或與高聚物分子發(fā)生反應，而且受熱后分子鏈上的部分氯原子有可能發(fā)生脫落，從而生成復雜的支化結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)。在TETD存在時，聚合物自由基與TETD反應；在沒有TETD時，聚合物自由基與另一大分子鏈上的雙鍵或亞甲基反應生成支化結(jié)構(gòu)[1]。

1.3 斷鏈體系pH值

硫黃調(diào)節(jié)型CR含有直鏈、支鏈或交聯(lián)型過硫鍵，其聚合后均需在堿性條件下加入斷鏈劑進行斷鏈，得到門尼粘度合適的聚合物。斷鏈體系pH值對斷鏈速度有很大的影響。只有在合適的斷鏈體系pH值條件下TETD與S—S鍵的反應才能順利進行。斷鏈體系pH值越大，斷鏈速度越快，斷鏈體系的pH值從6增大到12，斷鏈6 h后產(chǎn)品的門尼粘度值差值可達到80以上。在斷鏈過程中，體系的pH值隨堿的消耗而不斷下降，斷鏈速度減慢。用氫氧化鈉和氨水共同調(diào)節(jié)乳液pH值的效果更好，并且有利于膠乳的后處理。因此，工業(yè)生產(chǎn)上通常在聚合后期補加氨水以提高轉(zhuǎn)化率。

1.4 聚合溫度

聚合溫度對氯丁二烯的乳液聚合影響很重要。溫度升高，聚合反應速度加快，支化和交聯(lián)反應的可能性增大，門尼粘度增大，因為溫度高有利于活化能大的反應進行。二烯烴類乳液聚合的Flory交聯(lián)方程如下：

式中，ρ為交聯(lián)密度，x為單體的轉(zhuǎn)化率，k=kx/kp，kx是交聯(lián)常數(shù)，kp是聚合鏈增長常數(shù)。

當溫度超過一定值時，kp的增速小于kx的增速，ρ隨著x增大急劇上升。在TETD存在下，當x達到80%～90%時，出現(xiàn)凝膠；當x高于90%時，凝膠急劇增多；改變調(diào)節(jié)劑組成可使x提高到95%～96%，并且不影響產(chǎn)品的性能。升高溫度，聚合物中順式結(jié)構(gòu)含量、1，2-結(jié)構(gòu)含量、3，4-結(jié)構(gòu)含量增大，反式結(jié)構(gòu)含量減小。1，2-結(jié)構(gòu)含量增大影響產(chǎn)品的焦燒性能。研究表明，用偶氮二羧酸鹽作引發(fā)劑，嚴格控制聚合溫度，充分攪拌，可以限制1，2-結(jié)構(gòu)CR生成。

1.5 單體中雜質(zhì)

單體中雜質(zhì)對CR門尼粘度有很大的影響。單體中乙烯基乙炔（MVA）含量達到0.1%時嚴重影響CR的塑性，MVA含量大于0.3%時斷鏈速度十分緩慢，這是因為MVA起分子交聯(lián)劑的作用，阻礙了CR斷鏈反應，導致CR門尼粘度增大。單體中MVA是導致聚合物焦燒時間縮短的主要因素之一。二氯丁二烯對斷鏈速度有明顯影響。氯丁二烯單體中過氧化物含量過大是國產(chǎn)CR相對分子質(zhì)量偏低且低相對分子質(zhì)量分布較寬的原因之一。

2 硫黃調(diào)節(jié)型CR斷鏈研究狀況

目前，國內(nèi)CR一般采用TETD作為斷鏈劑，這種斷鏈體系存在很多缺陷，單體純度、斷鏈體系pH值、硫黃用量、TETD用量、聚合轉(zhuǎn)化率及斷鏈溫度都對斷鏈速度有很大影響，例如斷鏈溫度越高或pH值越大，斷鏈速度越快。采用TETD斷鏈劑的斷鏈時間很長，通常需要2～20 h。即使在低溫下斷鏈反應仍然在進行，產(chǎn)品門尼粘度持續(xù)下降，因此必須盡快干膠。這些因素都給CR門尼粘度控制帶來了極為不利的影響[2]。

為了提高CR門尼粘度的穩(wěn)定性，國內(nèi)外對硫黃調(diào)節(jié)型（包括混調(diào)型）CR斷鏈進行了大量研究。

與單用TETD作斷鏈劑相比，TETD/二硫代氨基甲酸鈉（SDD）并用的斷鏈體系的效果比較好，斷鏈速度較快，并且對斷鏈溫度和pH值等不太敏感，膠乳在存放過程中門尼粘度下降程度相對較小。TETD和SDD總用量越大，斷鏈速度越快，CR門尼粘度越小。SDD/TETD物質(zhì)的量比在0.8～1.2為宜。如果SDD用量過小，則斷鏈持續(xù)進行，CR門尼粘度偏?。蝗绻鸖DD用量過大，則易出現(xiàn)門尼粘度偏大現(xiàn)象[2]。

對2-巰基苯并噻唑（MBT）與TETD組成的斷鏈體系的研究[3]表明，MBT本身對CR的斷鏈作用不大，但與TETD配合使用會使斷鏈速度大大加快，從而縮短斷鏈時間。CR的門尼粘度隨著MBT或MBT和TETD總用量增大而降低，斷鏈后膠乳及固體膠的貯存穩(wěn)定性得到改善。與單獨使用TETD作調(diào)節(jié)劑的CR相比，MBT/TETD并用作調(diào)節(jié)劑的CR門尼粘度對斷鏈條件的依賴性較小，在堿性條件下CR門尼粘度與斷鏈體系pH值基本無關；在20～80 ℃條件下受斷鏈溫度的影響很小，有利于CR門尼粘度控制。

在未經(jīng)斷鏈的高相對分子質(zhì)量CR膠漿中加入少量二芳基多硫化物，可以在0.5 h內(nèi)結(jié)束斷鏈反應，而且斷鏈后的膠漿在存放過程中門尼粘度不發(fā)生變化。一般CR斷鏈反應要在堿性條件下進行，但采用此斷鏈劑的斷鏈反應不僅可以在堿性條件下進行，也可以在酸性條件下進行。

在氯丁二烯乳液聚合中常采用硫醇作為斷鏈劑。硫醇作斷鏈劑的斷鏈體系的pH值應大于9，最好為11～13，而且其斷鏈效果不受溫度的影響。硫醇用量取決于聚合工藝配方中硫黃和調(diào)節(jié)劑丁的用量。

斷鏈劑二硫代四烷基秋蘭姆有阻聚作用，因此通常在CR聚合后加入。Walter[4]研究發(fā)現(xiàn)在CR聚合過程中加入二硫代四烷基秋蘭姆，無需經(jīng)過斷鏈過程，就可以得到理想的門尼粘度。但是為了提高CR門尼粘度的穩(wěn)定性，需要在CR凝膠之前再加入0.5%～1.5%的二硫代四烷基秋蘭姆。其中二硫代四烷基秋蘭姆上的碳原子數(shù)必須在14～26之間，如果秋蘭姆類上的碳原子數(shù)小于12，聚合就會被阻，聚合速率很低；如果秋蘭姆上的碳原子數(shù)大于24，無法有效控制聚合物的相對分子質(zhì)量，所得的聚合物還需再經(jīng)過斷鏈過程。

有專利報道用調(diào)節(jié)劑丁作為斷鏈劑，或?qū)⒄{(diào)節(jié)劑丁與2-鄰甲苯胍和抗氧劑配成斷鏈劑乳液使用。將調(diào)節(jié)劑丁在聚合過程中分批加入，制得的CR無需斷鏈過程即可達到要求。

由于胺類防老劑在貯存過程中可以穩(wěn)定未斷鏈的聚合物，在聚合體系中加入胺類防老劑有助于提高生膠門尼粘度的穩(wěn)定性。

以并用比為（2～2.5）/1的甲基氨磺酸二甲胺（DDD）/TETD作為斷鏈劑，斷鏈溫度為40 ℃，斷鏈體系的pH值為8～12.3，不僅斷鏈速度提高，而且生膠貯存穩(wěn)定性改善。

陳云[2]在TETD/二硫代二乙基氨基甲酸鈉（SDC）斷鏈體系中加入具有氧化性的過硫酸鉀來抑制CR的斷鏈反應，研究了溫度、SDC用量對過硫酸鉀抑制斷鏈反應的影響。在單用TETD斷鏈劑的CR膠乳中加入過硫酸鉀，過硫酸鉀有效抑制了聚合物的斷鏈反應，可以有效控制CR門尼粘度，而斷鏈溫度對斷鏈反應的影響不大。用具有氧化性的過硫酸銨和雙氧水及其復合體系代替過硫酸鉀也能有效地抑制斷鏈反應的進行，控制CR門尼粘度，提高CR門尼粘度穩(wěn)定性。綜合考慮，采用過硫酸銨和雙氧水復合體系抑制斷鏈體系效果更好。

趙國光等[1,3]研究了低硫黃用量條件下，MBT/TETD斷鏈體系對CR門尼粘度、焦燒時間及物理性能的影響。結(jié)果表明：在達到一定轉(zhuǎn)化率的條件下，產(chǎn)品的門尼粘度波動較??；并用MBT使產(chǎn)品的物理性能及耐老化性能均有所改善。采用該體系可以達到控制CR門尼粘度的目的，同時不影響CR性能。

黃寶琛等[5-7]研究了MBT/TETD斷鏈體系和TETD斷鏈劑的作用，研究聚合配方中硫黃用量對硫黃調(diào)節(jié)型CR性能的影響。結(jié)果表明：隨著硫黃用量增大，聚合物中結(jié)合硫的含量增大，斷鏈速度加快，CR門尼粘度降低，門尼焦燒時間先延長后縮短，在硫黃用量為0.6%時最長；CR的物理性能、耐氧化性能以及耐老化性能均隨著硫黃用量增大而降低。

3 結(jié)語

通過控制硫黃和調(diào)節(jié)劑用量、聚合體系和斷鏈體系pH值、聚合溫度和斷鏈溫度、單體純度，以及采用適合的斷鏈劑，可以有效控制硫黃調(diào)節(jié)型CR門尼粘度及其穩(wěn)定性。本公司還開發(fā)了斷鏈速度更快的斷鏈體系——TETD/TP/MBT斷鏈體系，希望得到門尼粘度更穩(wěn)定的CR。