杜仲橡膠的環(huán)氧化改性研究

龔興宇，王 芳，宮衍革，楊 鳳

（1.廣東科順化工實業(yè)有限公司，廣東 佛山 528303；2.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

1 實驗

1.1 原材料與試劑

EUG，安康佳燁生物工程有限公司產(chǎn)品，采用溶解-沉淀法提純精制；甲苯，天津華東試劑廠產(chǎn)品；甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%）、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、無水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 EEUG的制備

在250 mL三口瓶中配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的EUG甲苯溶液，于50 ℃恒溫水浴中攪拌30 min；按物質(zhì)的量比n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）為0.2∶1∶1，0.4∶1∶1，0.6∶1∶1，0.8∶1∶1，1∶1∶1分別加入甲酸，攪拌混合均勻；在30 min內(nèi)用恒壓漏斗向50 ℃恒溫水浴中緩慢滴加雙氧水。產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇沉淀，蒸餾水洗滌至中性，真空干燥至恒質(zhì)量，得到不同環(huán)氧度（E）的EEUG。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜（IR）分析

將EEUG溶解在二硫化碳中，溶液在溴化鉀片上涂膜后，在Thermo Fisher公司的Nicoletis10型光譜儀上測試IR譜。

1.3.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）法測定環(huán)氧度

采用美國VARIAN公司的UNITY300型核磁共振儀測試1H-NMR譜，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，測試頻率為500 MHz，溫度為室溫。

E是指反應(yīng)中碳-碳雙鍵被環(huán)氧化后，高聚物中環(huán)氧基物質(zhì)的量（mol）與反應(yīng)前雙鍵物質(zhì)的量的百分比，按式（1）計算：

學(xué)生進(jìn)入高中階段后，其主體意識不斷增強，求知欲望更甚，但教材中的事例往往有些陳舊，而經(jīng)過篩選的時事素材既具新鮮感，又富教育性，既增加了課堂的信息量，又能滿足學(xué)生旺盛的求知欲和認(rèn)識世界、了解社會的心理需求。但中學(xué)生往往重感性缺理性，對某些熱點事件難以形成全面客觀的看法，極易走向極端，需要教師在進(jìn)行時事教育時進(jìn)行正確引導(dǎo)，但教師不可能對每一時事都認(rèn)真分析、引導(dǎo)，這就形成了矛盾。

式中，A2.70為環(huán)氧基碳上次甲基質(zhì)子共振峰的峰面積，A5.14為碳-碳雙鍵碳上不飽和質(zhì)子吸收峰的峰面積。

1.3.3 差示掃描量熱（DSC）法表征熔融-結(jié)晶行為

采用美國TA公司的Q200型DSC儀測試EUG和EEUG的熱性能。測試條件為：氮氣氛圍，氣流速率為10 mL·min-1。取7.0~8.0 mg試樣置于鋁坩堝內(nèi)，試樣溫度先從室溫升至120 ℃，升溫速度10 ℃·min-1，之后以10 ℃·min-1的速度將溫度降至-80 ℃；然后以10 ℃·min-1的速度將溫度進(jìn)行二次升溫，升至120 ℃，得到DSC曲線分析聚合物的熱性能。

按式（2）計算相對結(jié)晶度（Xc）：

式中，ΔHf為EEUG的熔融熱，J·mg-1；ΔHf（EUG）為純EUG的熔融熱，J·mg-1。

1.3.4 宏觀形態(tài)

采用佳能SX510 HS型相機（1200萬像素）拍攝EUG和EEUG的宏觀形態(tài)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對E的影響

反應(yīng)溫度對EEUG的E的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，EEUG的E先緩慢增大，之后增長速度逐漸加快；當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃后，隨著溫度升高，E增大速度再次放緩。分析原因，反應(yīng)溫度較低時，EUG溶液粘度較大，提高反應(yīng)溫度可降低體系粘度，有利于EUG在溶劑中的溶解與擴(kuò)散，有助于提高反應(yīng)速率和E；但環(huán)氧化反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，且體系粘度較大，反應(yīng)溫度較高不利于溫度控制和保證體系穩(wěn)定，而且在酸和熱的作用下環(huán)氧基團(tuán)極易發(fā)生開環(huán)、擴(kuò)環(huán)等副反應(yīng)，即反應(yīng)溫度過高會增大副反應(yīng)的發(fā)生幾率并加速副反應(yīng)進(jìn)行，甚至使副反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。在本實驗溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)過程中體系穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)因開環(huán)進(jìn)而交聯(lián)導(dǎo)致的分相或沉淀等現(xiàn)象。

圖1 反應(yīng)溫度對EEUG的E的影響

2.2 原料配比對E的影響

在EUG環(huán)氧化反應(yīng)中，如果采用乙酸體系作為環(huán)氧化試劑體系需要加入硫酸等強酸作為催化劑，而采用甲酸/雙氧水作為環(huán)氧化試劑體系則不需要加入其它催化劑[8]。本工作選用甲酸/雙氧水作為環(huán)氧化試劑體系。根據(jù)反應(yīng)機理，甲酸為催化劑，雙氧水為環(huán)氧化試劑。甲酸用量過小，EUG的環(huán)氧化反應(yīng)速率慢；甲酸用量過大，EEUG的環(huán)氧環(huán)在酸催化下易開環(huán)。

n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）對EEUG E的影響見圖2。從圖2可以看出：隨著甲酸用量增大，E逐漸增大；當(dāng)n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）=0.8∶1∶1時E達(dá)到最大值；其后，隨著甲酸用量繼續(xù)增大，E急劇下降，這是由于甲酸濃度過高，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)和擴(kuò)環(huán)副反應(yīng)速率增大，甚至超過了環(huán)氧化反應(yīng)速率，導(dǎo)致E急劇降低。因此通過調(diào)整甲酸用量可以調(diào)控E。

圖2 n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）對EEUG的E的影響

2.3 IR譜分析

EUG和EEUG的IR譜見圖3。從圖3可以看出：在EUG的IR譜線中，在波數(shù)1444 cm-1處的峰為EUG亞甲基的剪式變角振動吸收峰；在1663 cm-1處的峰為碳-碳雙鍵的伸縮振動峰；在1380 cm-1處的峰為甲基碳-氫鍵彎曲振動吸收峰；在875 cm-1，798 cm-1，758 cm-1，595 cm-1，465 cm-1處的5個峰為與鏈段微觀有序性相關(guān)的特征吸收峰[9]；在1732 cm-1處的峰為羰基的特征吸收峰，說明EUG分子鏈中存在羰基[10]。

圖3 EUG和EEUG的IR譜

在EEUG的IR譜線中，在波數(shù)1663 cm-1處碳-碳雙鍵的伸縮振動峰明顯減弱；在1263 cm-1和870 cm-1處出現(xiàn)了2個新的吸收峰，分別對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)中C—O—C的對稱和不對稱伸縮變形振動，這說明碳-碳雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)生；與EUG鏈段微觀有序性相關(guān)的5個吸收峰大幅減弱，甚至部分消失，說明與EUG相比，EEUG分子鏈的規(guī)整性下降，結(jié)晶能力喪失，但是微觀仍具有一定的有序性，這對其宏觀性能具有重要的影響。

2.4 1H-NMR譜分析

EUG和EEUG的1H-NMR譜見圖4。從圖4可以看出：在EUG譜線中，在化學(xué)位移1.60×10-6處的峰為EUG反式-1，4結(jié)構(gòu)上甲基的質(zhì)子特征峰；在1.67×10-6處未出現(xiàn)順式-1，4結(jié)構(gòu)上甲基的質(zhì)子特征峰，表明EUG中幾乎不含有順式-1，4結(jié)構(gòu)單元；在2.06×10-6~1.97×10-6處的峰為EUG反式-1，4結(jié)構(gòu)上與碳-碳雙鍵相鄰的2個亞甲基上的質(zhì)子特征峰；在5.11×10-6處的峰為EUG反式-1，4結(jié)構(gòu)碳-碳雙鍵上不飽和質(zhì)子的特征峰[8-10]；譜線中未出現(xiàn)1，2結(jié)構(gòu)和3，4結(jié)構(gòu)中質(zhì)子的特征峰。在EEUG的譜線中，在2.71×10-6處出現(xiàn)了1個新的弱吸收峰，為環(huán)氧基碳上質(zhì)子的特征吸收峰[8-10]，表明發(fā)生了碳-碳雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)[1]，如果在環(huán)氧化過程中發(fā)生了環(huán)氧基開環(huán)或擴(kuò)環(huán)等副反應(yīng)，在3.0×10-6和1.0×10-6處會出現(xiàn)二醇的特征吸收峰，在3.9×10-6和1.1×10-6處會出現(xiàn)環(huán)醚的特征吸收峰。EEUG的1H-NMR譜線上未出現(xiàn)這些峰，證實本實驗條件下沒有發(fā)生這些副反應(yīng)。

圖4 EUG和EEUG的1H-NMR譜

2.5 E對EEUG熔融結(jié)晶行為的影響

與NR相比，EUG分子鏈規(guī)整，具有獨特的結(jié)晶行為。用DSC法研究了EUG和EEUG的熔融-結(jié)晶行為。

EUG和EEUG的熔融溫度、結(jié)晶溫度和相對結(jié)晶度見表1，EUG和不同E的EEUG的DSC二次升溫曲線見圖5。

表1 EUG和EEUG的熔融溫度、結(jié)晶溫度和相對結(jié)晶度

從圖5可以看出：EUG中有2個熔融峰，高溫峰為α晶體的熔融峰，低溫峰為β晶體的熔融峰。隨著E不斷增大，2個熔融峰都向低溫方向移動，且β晶體的熔融峰逐漸減弱直至消失；當(dāng)E達(dá)到24.8%時，α晶體的熔融峰也完全消失，說明此時環(huán)氧化破壞了橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使結(jié)晶能力完全消失；值得一提的是，E為13.8%的EEUG的二次升溫曲線中不僅出現(xiàn)了熔融峰，且在熔融峰之前還出現(xiàn)了1個彌散的結(jié)晶峰，這可認(rèn)為是二次結(jié)晶現(xiàn)象。

圖5 EUG和EEUG的DSC二次升溫曲線

EUG和EEUG的DSC降溫曲線見圖6。從圖6可以看出：EUG在20~30 ℃范圍內(nèi)有1個尖銳的高的結(jié)晶峰，說明EUG具有很好的結(jié)晶能力，最大結(jié)晶速率的溫度為24.4 ℃；對于EEUG，隨著E增大，結(jié)晶峰向低溫方向移動，且峰面積不斷減小、鈍化甚至消失，這說明環(huán)氧化導(dǎo)致分子鏈的規(guī)整性和對稱性下降，結(jié)晶能力和結(jié)晶度下降，直至完全失去結(jié)晶能力；E為13.8%的EEUG降溫曲線上未出現(xiàn)結(jié)晶峰，但在二次升溫曲線上出現(xiàn)了一個彌散的結(jié)晶峰（如圖5所示），可以認(rèn)為，部分碳-碳雙鍵被環(huán)氧化后破壞了橡膠分子鏈的規(guī)整性和對稱性，導(dǎo)致EEUG結(jié)晶速率明顯減慢，因此在所選用的降溫速率下雖然可以生成晶核，甚至有小晶體生成，但晶體來不及生長，但在隨后的二次升溫過程中，這些晶核或小晶體發(fā)生二次結(jié)晶而長大。

圖6 EUG和EEUG的DSC降溫曲線

綜合分析圖5和圖6，當(dāng)E達(dá)到24.8%后，EEUG完全失去結(jié)晶能力，室溫下將呈現(xiàn)出柔性鏈和碳-碳雙鍵所賦予的彈性體性質(zhì)。圖7證實了這一結(jié)論。從圖7可以看出，EUG室溫下為不透明白色的硬質(zhì)塑料體，E為24.8%的EEUG變?yōu)榘胪该鞯淖攸S色彈性體。

圖7 EUG與EEUG的宏觀形態(tài)對比

3 結(jié)論

（1）采用溶液法對EUG進(jìn)行環(huán)氧化改性，通過控制反應(yīng)溫度和甲酸用量，可以控制E并得到E較大的環(huán)氧化產(chǎn)物。

（2）環(huán)氧化反應(yīng)沒有改變EUG分子鏈的構(gòu)型，沒有順式-1，4結(jié)構(gòu)單元的出現(xiàn)。

（3）隨著E逐漸增大，EEUG結(jié)晶行為改變，結(jié)晶能力和結(jié)晶度下降，E達(dá)到24.8%時完全失去結(jié)晶能力。

（4）宏觀上EUG為不透明（白色）的塑料，而EEUG轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鳎ㄗ攸S色）的彈性體。