恒粘劑OPRHAZ對(duì)天然橡膠性能的影響

錢(qián)寒東，賀炅皓，邵紅琪

［大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233］

天然橡膠（NR）的相對(duì)分子質(zhì)量較大，在停放中門(mén)尼粘度會(huì)明顯提高。新產(chǎn)的NR門(mén)尼粘度［ML（1+4）100 ℃］為60～70，在室溫下停放一段時(shí)間后可達(dá)到90左右。高門(mén)尼粘度使得NR膠料加工困難，加工能耗較大。為改善NR膠料的加工性能，需適當(dāng)減小NR的相對(duì)分子質(zhì)量，降低NR的門(mén)尼粘度，提高NR的塑性。

塑解劑（如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫）可以降低NR的門(mén)尼粘度。五氯硫酚由于毒性安全問(wèn)題已逐漸被淘汰；二苯甲酰氨基二苯基二硫無(wú)毒無(wú)害，廣泛用于降低膠料門(mén)尼粘度，典型產(chǎn)品為塑解劑A86[1]。恒粘劑［如硫酸羥胺和酰肼類化合物（OPRHAZ）］也可以降低NR的門(mén)尼粘度。硫酸羥胺為酸性物質(zhì)，其對(duì)人體的危害和對(duì)設(shè)備的腐蝕性已引起了行業(yè)的重視；恒粘劑OPRHAZ為中性物質(zhì)，無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，性能穩(wěn)定，正逐漸取代硫酸羥胺用于制備恒粘NR膠料。

恒粘劑OPRHAZ不僅可以在NR生產(chǎn)中使用，還可以與塑解劑一樣在NR的塑煉和混煉中使用，且用量均較小。本工作研究恒粘劑OPRHAZ對(duì)NR性能的影響，并與塑解劑A86進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；恒粘劑OPRHAZ，大冢材料科技（上海）有限公司產(chǎn)品；塑解劑A86，高邑縣宏源化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

1.5 L密煉機(jī)、Ф200開(kāi)煉機(jī)和40 t微機(jī)控制平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV3000型門(mén)尼粘度計(jì)和D-MDR3000型無(wú)轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，德國(guó)Montech公司產(chǎn)品；Z010型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗儀和GT-7042-REA橡膠回彈儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；1515型凝膠色譜儀，美國(guó)Waters公司產(chǎn)品。

1.3 配方

1#配方：NR，100；炭黑N234，45；白炭黑，15；氧化鋅，5；硬脂酸，2；防老劑4020，2；微晶蠟，1.5；硅烷偶聯(lián)劑，3；硫化體系，2.4；防焦劑CTP，0.5；合計(jì)，176.4。

2#配方：除添加0.2份恒粘劑OPRHAZ以外，其余同1#配方。

3#配方：除添加0.4份恒粘劑OPRHAZ以外，其余同1#配方。

4#配方：除添加0.2份塑解劑A86以外，其余同1#配方。

5#配方：除添加0.4份塑解劑A86以外，其余同1#配方。

1.4 混煉工藝

1.4.1 塑煉

NR塑煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室溫度60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r·min-1，加料順序：生膠→塑解劑或恒粘劑排膠（低于150 ℃）。

1.4.2 混煉

膠料混煉分2段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行。密煉室溫度60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r·min-1，加料順序?yàn)椋核軣捘z→炭黑→小料排膠（140～150 ℃）。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行?；鞜捁に嚍椋阂欢位鞜捘z→硫化體系→混煉均勻→下片。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性測(cè)試按照ASTM D 5289—2007進(jìn)行，門(mén)尼粘度測(cè)試按照ASTM D 1646—2007進(jìn)行，邵爾A型硬度測(cè)試按照ASTM D 2240—2010進(jìn)行，拉伸性能測(cè)試按照ASTM D 412—2006進(jìn)行，磨耗量測(cè)試按照ASTM D 1630—2006進(jìn)行，彈性測(cè)試按照ASTM D 7121—2005進(jìn)行。

2 作用機(jī)理

塑解劑A86和恒粘劑OPRHAZ都能降低NR的門(mén)尼粘度，但兩者的作用機(jī)理卻不一樣。

（1）塑解劑A86

NR在低溫塑煉時(shí)，橡膠大分子在機(jī)械剪切力作用下斷裂，產(chǎn)生游離基；在氧存在下，游離基與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)塑解劑A86與NR一起混煉時(shí)，塑解劑A86起游離基接受體的作用，使斷裂的游離基鏈反應(yīng)終止。塑解劑A86對(duì)NR的塑解作用是橡膠大分子的氧化裂解和游離基鏈反應(yīng)終止的共同作用，使斷鏈的橡膠大分子游離基穩(wěn)定，生成分子鏈較短的產(chǎn)物[2]。

（2）恒粘劑OPRHAZ

NR是聚異戊二烯和蛋白質(zhì)等的混合物。NR在存放過(guò)程中，蛋白質(zhì)中的氨基酸與聚異戊二烯長(zhǎng)鏈末端的醛基反應(yīng)，生成更長(zhǎng)的分子鏈，或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，使NR相對(duì)分子質(zhì)量增大，門(mén)尼粘度提高。恒粘劑OPRHAZ主要組分為酰肼類化合物，其活性比氨基酸高。在一定溫度下，恒粘劑OPRHAZ能更快地與聚異戊二烯長(zhǎng)鏈末端的醛基反應(yīng)，防止凝膠產(chǎn)生，從而穩(wěn)定NR的門(mén)尼粘度[3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 理化性能

恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的理化性能見(jiàn)表1。

表1 恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的理化性能

3.2 NR塑煉膠性能

3.2.1 門(mén)尼粘度

在NR塑煉時(shí)分別添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86，然后將NR塑煉膠在60 ℃下老化7 d，NR塑煉膠在不同熱老化時(shí)間的門(mén)尼粘度見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：隨著熱老化時(shí)間延長(zhǎng)，未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門(mén)尼粘度逐漸提高；添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門(mén)尼粘度提高不明顯，甚至有所降低；添加0.4份恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門(mén)尼粘度分別比添加0.2份恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠低；與添加恒粘劑OPRHAZ的塑煉膠相比，添加塑解劑A86的塑煉膠門(mén)尼粘度較低，但隨著熱老化時(shí)間延長(zhǎng)，其門(mén)尼粘度提高。

圖1 NR塑煉膠熱老化后的門(mén)尼粘度

60 ℃下老化7 d與未老化的NR塑煉膠門(mén)尼粘度變化值見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門(mén)尼粘度變化值最大；與添加塑解劑A86的塑煉膠相比，添加恒粘劑OPRHAZ的塑煉膠門(mén)尼粘度變化值明顯較小。這說(shuō)明塑解劑A86雖然可以快速降低NR塑煉后的門(mén)尼粘度，但不會(huì)改變其停放后門(mén)尼粘度增大的特性，而恒粘劑可以更好地穩(wěn)定其門(mén)尼粘度。

圖2 老化7 d與未老化的NR塑煉膠門(mén)尼粘度變化值

3.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量和凝膠含量

通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）分析添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的NR塑煉膠的相對(duì)分子質(zhì)量和凝膠含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出：與未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠相比，添加恒粘劑OPRHAZ的塑煉膠變化不大，說(shuō)明其相對(duì)分子質(zhì)量變化不大；添加塑解劑A86的塑煉膠明顯降低，說(shuō)明其高相對(duì)分子質(zhì)量組分減少。還可以看出，恒粘劑OPRHAZ可以降低NR的凝膠含量，而塑解劑A86沒(méi)有降低凝膠含量的作用。

表2 NR塑煉膠的相對(duì)分子質(zhì)量和凝膠含量

3.3 NR未硫化膠性能

NR未硫化膠性能見(jiàn)圖3和4。從圖3和4可以看出：與未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的1#配方膠料相比，添加塑解劑A86的4#和5#配方膠料門(mén)尼粘度明顯降低，而添加恒粘劑OPRHAZ的2#配方膠料門(mén)尼粘度變化不大，這對(duì)保持NR膠料的物理性能非常有利；1#～5#配方膠料的t10和t90以及ML和MH差別不大，說(shuō)明恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86對(duì)NR膠料的硫化特性無(wú)顯著影響。

圖3 NR膠料的門(mén)尼粘度

3.4 NR硫化膠物理性能

NR硫化膠物理性能見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：與未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的1#配方膠料相比，添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的2#～5#配方膠料硬度、定伸應(yīng)力和耐熱老化性能變化不大；添加恒粘劑OPRHAZ的2#和3#配方膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度提高或變化不大，而添加塑解劑A86的4#和5#配方膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度較低。這主要與恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的作用機(jī)理有關(guān)，恒粘劑OPRHAZ通過(guò)與NR的化學(xué)反應(yīng)來(lái)降低NR的門(mén)尼粘度，對(duì)NR相對(duì)分子質(zhì)量影響不大，還可以降低NR的凝膠含量；塑解劑A86通過(guò)化學(xué)塑解作用來(lái)降低NR的相對(duì)分子質(zhì)量，但沒(méi)有降低NR凝膠含量的作用，因此添加塑解劑A86的NR膠料物理性能降低，而添加恒粘劑OPRHAZ的NR膠料物理性能提高。

圖4 NR膠料的硫化特性（150 ℃）

圖5 NR硫化膠的物理性能（150 ℃×t90）

4 結(jié)論

恒粘劑OPRHAZ可以穩(wěn)定NR在停放過(guò)程中的門(mén)尼粘度，不減小NR相對(duì)分子質(zhì)量，還可以降低其凝膠含量，提高NR膠料的物理性能，比傳統(tǒng)塑解劑A86更具優(yōu)勢(shì)。