礦石中稀土總量的半微量快速分析

劉戰(zhàn)英,付秀娟,李攀攀（內(nèi)蒙古自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局一○八隊,內(nèi)蒙古　赤峰　024000）

礦石中稀土總量的半微量快速分析

劉戰(zhàn)英,付秀娟,李攀攀
（內(nèi)蒙古自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局一○八隊,內(nèi)蒙古赤峰024000）

本文著重研究了在大量磷存在下，用PMBP萃取稀土的方法。試驗證明,這些方法是有效的，能夠?qū)ο⊥量偭窟M行測定。

礦石；稀土；半微量

1　試驗部分

1.1主要試劑

（1）稀土總量標準溶液。1）準確稱取在800℃灼燒1小時并于干燥器中冷卻的光譜純La2O3，CeO2，Y2O3，0.1000克，分別置于250毫升燒杯中。La2O3，Y2O3用10毫升濃鹽酸加熱溶解后，移入1000毫升量瓶中，用水釋至刻度，搖勻，備用。每毫升含100微克氧化物。CeO2用10毫升濃硫酸，少許過氧化氫，加熱溶解完全（仔細觀察）蒸干，加10毫升濃鹽酸，加熱溶解，移入1000毫升量瓶中，用水稀釋，搖勻備用。每毫升含100微克氧化鈰；2）工作溶液：根據(jù)光譜分析該礦區(qū)各主要稀土元素的近似含量，取上述儲備液，混合配成1毫升含10微克RE2O3的工作溶液，對我省幾個磷礦，我們都采用La2O3：Y2O3：CeO2＝4.5：4：1.5，即每毫升含4.5微克La2O3，4微克Y2O3及1.5微克CeO2。

（2）磺基水楊酸：25%水溶液。

（3）鹽酸羥胺：10%水溶液，有效期一周。

（4）氨水：1：3。

（5）二甲基黃：0.1%（乙醇溶液）。

（6）醋酸（4M）：100毫升冰醋酸加320毫升水。

（7）醋酸銨（4M）：310克醋酸銨溶于水稀至1升。

（8）PMBP（華東師大出品）：10克溶于1升苯中。

（9）淋洗液：13克無水醋酸鈉0.8毫升冰醋酸，加600毫升水溶解。

（10）反萃取液：35毫克8-羥基喹啉溶于10毫升甲酸中，加水至1升。

（11）顯色劑：65.9克Zn（Ac）2.22H2O，55.8克乙二胺四乙酸鈉，加50毫升濃甲酸，400毫升水微熱溶解，加入400毫升25%磺基水楊酸（先用氨中和至射香酚蘭變黃色）準確稱入0.75克北京化工廠二級純偶氮胂Ⅲ，攪拌使其溶解后，過濾至1升量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此溶液可長期保存。

（12）試驗溶液：配制成每10毫升中含有20微克RE2O3，10毫克CaO，8毫克P2O5及1.5毫克Fe2O3。即磷灰石模擬溶液，進行大量磷存下PMBP萃取稀土的條件試驗。

1.2試驗方法

準確吸取上述試驗溶液10毫升于分液漏斗中，加入10%鹽酸1毫升，25%磺基水楊酸2毫升，10%鹽酸羥胺1毫升，在搖動下小心用1：3氨水中和至由紫色變?yōu)槌赛S色（無Fe+3時，加一滴二甲基黃為指示劑），立即加入0.5毫升4M醋酸，搖勻，放置片刻，加20毫升1%PMBP，加0.5毫升4M醋酸銨，振蕩300下（約1分鐘）分層后，盡可能分凈水相，棄之。用約3毫升淋洗液淋洗分液漏斗塞及其內(nèi)壁（不必振蕩）盡可能分凈水相，棄之。準確加入23毫升反萃取液，振蕩300下，放置至水相清亮后，將水相放入25毫升干的比色管中，準確加入1.5毫升顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，30分鐘后用分光光度計，664毫微米，4厘米比色池進行比色。

表1　8毫克五氧化二磷存在下，PMBP濃度對萃取稀土的影響

1.3萃取條件試驗

（1）大量磷存在下萃取稀土時，PMBP濃度的影響。當PMBP濃度約大于0.03M（0.8%）時，至少消除了20毫克P2O5的干擾。在8毫克P2O5存在下，用1%PMBP一次萃取回收在96以上。（表1）

（2）用1%PMBP萃取時，溶液PH的影響。（表2）因此我們選用加入0.5毫升4M醋酸及0.5毫升4M醋酸銨，此時溶液的PH約為4.6～4.7之間。

表2　在8毫克五氧化二磷存在下，用1%PMBP萃取時PH的影響

（3）淋洗液的選擇。本文采用PMBP一次萃取及一次反萃取分離干擾元素。因此，分出水相時，應先放至剩余幾滴水溶液，稍等數(shù)分鐘待分液漏斗內(nèi)壁沾附之水流下后，再仔細分盡，棄之。

（4）萃取時水相體積的影響。試驗證明，萃取時水相體積從15～25毫升，不影響用20毫升1%PMBP—苯萃取稀土，一般操作中控制水相體積為15～20毫升進行萃取。

1.4反萃取條件試驗

（1）采用不同反萃取液時，鈾、釷的干擾情況。我們采用1%甲酸—0.0035%8—羥基喹啉反萃取、稀土基本上定量進入水相，80微克鈾、100微克釷不進入水相中。

表3　鈾、釷的干擾情況

（2）反萃取液中8—羥基喹啉用量的影響。反萃取液中加入8—羥基喹啉使鈾、釷絡合留在苯層中與稀土分離。1%甲酸反萃取液中8—羥基喹啉濃度為0.002—0.008%對結(jié)果無影響。

（3）反萃取液用量的影響。試驗證明，當反萃取液與水相之體積比為1：1以上時，反萃取率在98%以上，當反萃取液的體積小于苯相時，反萃取不完全。因此，我們采用23毫升甲酸反萃取，并用100毫升滴管較準確的加入PMBP及甲酸。

表4　反萃取液用量的影響（20微克稀土）

1.5標準曲線及標準革取回收情況

（1）直接繪制標準曲線。取0、5、10……30微克標準稀土溶液，于25毫升量瓶中，加入2%甲酸—0.007%8—羥基喹啉溶液11.5毫升，用微量滴管準確加入1.50毫升顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，20分鐘后分別在分光光度計（Jobin/Yvon）、比色計（EIKo/Ⅱ）及72型分光光度計上均采用664毫微米波長測量其消光值（見下表。）

表5　不同儀器、測得標準曲線的消光值

（2）標準萃取回收情況。取0、5、10、15、20、25、30微克標準稀土，分別置于分液漏斗中，每份加入5滴過氯酸，10毫克CaO溶液，8毫克P2O5溶液，按試驗方法加入各種試劑調(diào)節(jié)酸度控制水相體積為15毫升左右進行萃取、反萃取、顯色比色。

表6　標準萃取回收率

1.6干擾元素的分離試驗

本文在解決了大量磷存在下萃取稀土的方法并消除了一定量鈾、釷的干擾后，用PMBP一次萃取，甲酸～8—羥基喹啉一次反萃取，使一般干擾元素分離（見下表），并結(jié)合采用EDTA－Zn(AC)2、磺基水楊酸為隱蔽劑，用偶氮胂Ⅲ比色法測定稀土總量，達到了快速分析的目的。干擾元素分離試驗結(jié)果如表7。

表7　干擾元素分離試驗結(jié)果

20　Ti　2.0　10　0.663 20　Th　0.1　0.5　0.689 20　Th　　0.05　0.25　0.680 20　U　0.1　0.5　0.722 20　U　　0.05　0.25　0.688 20　F　　10　50　0.683 20　KNO3　100　—　0.685 20　(NH4)2SO4　　100　—　0.685

2　礦石分析

2.1提要

稱取10～20毫克樣品，用過氯酸—氟氫酸分解，加磺基水楊酸防止金屬離子水解，加鹽酸羥胺還原四價鈰，調(diào)節(jié)PH4.6～4.8，用1%PMBP—苯萃取稀土與鈣、鈦、磷等分離，用1%甲酸—0.0035% 8—羥基喹啉反萃取，使稀土進入水相，一定量的鈾、釷、鐵等留在苯層中。加EDTA－Zn(AC)2。磺基水楊酸為隱蔽劑，用偶氮胂Ⅲ比色法測定礦石中稀土總量。

鋁土礦等難溶于酸的礦石，用過氧化鈉在素磁坩堝中熔融分解，水浸取、酸化，制備成溶液，取分液按上法萃取分離、比色。

本法可測定一般礦石中0.005～6%稀土總量，也適用于含大量磷的礦石。

2.2分析手續(xù)

準確稱取0.01—0.02克樣品于鉑坩堝中，加兩滴水潤濕，加1.5—2毫升過氯酸（含有機物高時加2毫升）、1毫升氫氟酸，置于墊有石棉板的高溫電熱板上加熱至冒濃厚的白煙，輕輕搖動，蒸至恰干（如仍剩有較多黑色顆粒，則再加2毫升過氯酸溶礦）取下，沿壁加5滴過氯酸，微熱至剛冒白煙，立即取下，搖動，沿壁加入2毫升25%磺基水楊酸、1毫升10鹽酸羥胺，加熱至近沸（或紅色退去），取下，冷卻，小心倒入分液漏斗中，用10毫升水分次洗凈坩堝，棄之。加一滴0.1%二甲基黃，（如鐵高可不加），用1：3氨水小心中和至恰變橙黃色，立即加0.5毫升4M醋酸，搖動。用滴管加入20毫升1%PMBP，在搖動下加入0.5毫升4M醋酸銨，振蕩300下，靜置分層，盡可能分凈水相，棄之。用2—3毫升淋洗液沿壁淋洗分液漏斗，水相棄之。用滴定管加入23毫升甲酸反萃取液，振蕩300下，靜置，待水相澄清后，將水相放入乾的25毫升比色管或容量瓶中，用微量滴管準確加入1.50毫升顯色劑，用水稀至刻度，搖勻。20分鐘后，用RIKO-Ⅱ比色計或72型分光光度計，664毫微米，3厘米比色池測量消光值。

標準曲線的繪制：取10、20、30微克稀土氧化物標準溶液于分液漏斗中，每份加5滴過氯酸，與礦樣分析的同時，從萃取一步開始操作。特別是當更換顯色劑及使用回收的萃取劑時必須同時繪制標準曲線。

過氯酸—氫氟酸溶礦的方法只適用于一般磷礦和酸可溶的礦石，難溶礦石（如鋁土礦，粘土等）則需按下述方法，用過氧化鈉熔融，制備溶液后，取分液按上法萃取，比色：

稱取0.2克樣品于素磁坩堝中（如含有機物、碳質(zhì)、硫化物高時，則先在750～800℃灼燒20分鐘），加約2克過氧化鈉混勻，置于已升溫至700℃馬弗爐中，在650～700℃保持3～5分鐘至熔體透明立即取出（不要熔久，以免帶下鋁太多），冷卻，將坩堝置于150毫升燒杯中，加50毫升水，加熱浸取，至熔塊脫落，冷卻，在搖動下加入10毫升濃鹽酸，用水洗凈坩堝，棄之。冷至室溫，移入100毫升量瓶中，用水洗凈燒杯，并稀至刻度搖勻。

吸取5毫升溶液，置于分液漏斗中，以下步驟與酸溶礦的方法相同。

如果礦樣可為氫氧化鈉（鉀）熔融分解，則在鎳坩堝中，用氧氧化鈉（鉀）熔礦代替過氧化鈉熔礦，其余步驟與上法相同。

2.3討論

（1）酸溶礦時，視礦樣中黑色炭質(zhì)的多少加入過氯酸，當無碳質(zhì)時1毫升過氯酸和一毫升氫氟酸便可溶好，當碳質(zhì)高時需補加2毫升過氯酸，個別樣品甚至需處理兩次，剩余炭質(zhì)或有機物太多會引起結(jié)果偏低并使酸中和時觀察困難。

（2）酸溶后蒸至恰干即可取下，不要在高溫蒸干太久，以免提取困難。加過氯酸提取時，加熱至剛冒白煙后，搖動坩堝使四壁沾附之沉淀溶解，磺基水楊酸應沿壁加入，加鹽酸羥胺后加熱至近沸都是為了保證浸取完全。

（3）萃取時水相體積宜控制在15～20毫升。

（4）當鐵、鋁含量太高的樣品，稱樣太多時，萃取時水相會出現(xiàn)大量沉淀甚至深紅色，對稀土的完全萃取略有影響，遇此情況可取10毫克左右樣品進行萃取，高達60%鐵、鋁亦無此現(xiàn)象發(fā)生。水相稍有渾濁對結(jié)果無影響。

（5）溶（熔）礦方法的選擇視礦種，礦區(qū)而定，新礦種，新礦區(qū)必須先用過氧化鈉法為標準進行對照，證明可行時才能采用酸溶法。

（6）某些含鈾、鈦、釷等特高，而稀土含量又很低的礦物，則應在PMBP萃取前先經(jīng)一次乙酸丙酮萃取分離。

（7）由于鐿、鉺、镥與EDTA生成的絡合物十分穩(wěn)定，在加人EDTA-Zn(AC)2溶液后，可在很大程度上抑制這些元素的顯色強度，因此對含鐿、鉺、镥等的樣品，本法不適用。

3　不同分析方法結(jié)果對照

抽取我們已經(jīng)用原法分析多磷礦及多金屬礦用酸溶法分析結(jié)果進行對照，用我們的方法和多個實驗室的方法比較所分析的結(jié)果，列于表8。

另選我們已用原法分析過的鋁土礦，分析過的含大量磷的鎳鋁礦，花崗巖，錫礦爐渣、含大量稀土的多金屬礦用鹼熔后，按本法進行分析結(jié)果尚佳。

表8　不同方法分析結(jié)果對照之一