苑文儀,孟 雯,王曉巖,陳 欽,王景偉(.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學(xué)研合作開(kāi)發(fā)中心,上海009; .上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海009)
機(jī)械活化強(qiáng)化廢棄熒光粉中稀土金屬的回收
苑文儀1,孟雯2,王曉巖2,陳欽1,王景偉1
(1.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學(xué)研合作開(kāi)發(fā)中心,上海201209; 2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)
摘要:根據(jù)廢棄熒光粉的礦物特性,采用機(jī)械活化方式對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,考察了機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間對(duì)熒光粉物理化學(xué)性質(zhì)的影響,并對(duì)活化后樣品在硫酸溶液中的浸出行為進(jìn)行研究分析。研究結(jié)果表明,廢棄熒光粉經(jīng)過(guò)機(jī)械活化處理后,結(jié)構(gòu)由顆粒狀變成無(wú)定形云絮狀,比表面積相應(yīng)增加,且由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化,內(nèi)能增加,浸出反應(yīng)活性增強(qiáng)。在最優(yōu)機(jī)械活化和浸出條件下,廢棄熒光粉中稀土金屬La和Y的浸出率分別達(dá)到83.1%和99.1%。
關(guān)鍵詞:廢棄熒光粉;稀土金屬;機(jī)械活化;酸浸
稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),有“工業(yè)維生素”之稱,被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的發(fā)光材料——稀土熒光粉中[1]。稀土熒光燈管為其重要用途之一,已被廣泛應(yīng)用于我國(guó)照明系統(tǒng)。據(jù)報(bào)道,僅2005年我國(guó)稀土熒光燈產(chǎn)量約為17億支[2],燈用稀土熒光粉年產(chǎn)量為2 500 t;2008和2011年,我國(guó)稀土熒光燈產(chǎn)量分別約為38和70億支,稀土熒光粉年產(chǎn)量分別為5 500和8 000 t[3]。每年都有大量的廢舊稀土熒光燈被當(dāng)作固體垃圾處置,這不僅污染環(huán)境[4],而且造成稀土資源的浪費(fèi)。稀土熒光粉中的稀土元素進(jìn)入土壤、水體等環(huán)境后,不僅污染環(huán)境,而且通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,危害人體健康。我國(guó)雖然是世界上稀土資源最多的國(guó)家,但人均占有量較少[5]。廢熒光燈中稀土熒光粉同時(shí)具有環(huán)境資源特性,是一種潛在的稀土二次資源。
目前,針對(duì)稀土熒光粉中稀土金屬回收的技術(shù)主要有濕法浸出分離法[6-11]、直接萃取分離法[12]、超臨界萃取分離法[13],以及堿性焙燒法[14-15]。本文選擇廢棄稀土熒光燈破碎分選所回收的熒光粉為研究對(duì)象,為提高其中稀土金屬的回收效果,采用機(jī)械活化方式對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,研究和分析機(jī)械活化對(duì)熒光粉物理化學(xué)性質(zhì)及對(duì)稀土金屬回收效率的影響。
1.1實(shí)驗(yàn)材料
本研究中所使用的廢棄熒光粉樣品由北京生態(tài)島科技有限公司提供,為廢棄熒光燈管機(jī)械破碎處理所回收的廢稀土熒光粉。將其經(jīng)80目篩網(wǎng)篩分以去除其中玻璃殘?jiān)?篩下物廢熒光粉于105?C下干燥24 h,備用。經(jīng)分析,該熒光粉中主要稀土元素氧化物Y2O3,La2O3和CeO2的含量(w)分別為26.03%,10.57%和4.38%。
浸出劑為分析純硫酸,實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。
1.2樣品制備
本研究中所采用的機(jī)械活化設(shè)備為南京大學(xué)生產(chǎn)的QM-QX04型行星式球磨機(jī)。將24顆?9.6mm、100顆?5.6mm的不銹鋼磨球和2 g廢稀土熒光粉同時(shí)加入球磨罐中,在規(guī)定轉(zhuǎn)速(250,350, 450,550 r/m in)、規(guī)定反應(yīng)時(shí)間(15,30,60,120,240 m in)的條件下進(jìn)行機(jī)械活化預(yù)處理,整個(gè)活化過(guò)程在空氣條件下進(jìn)行。球磨結(jié)束后,取出樣品,密封保存。
1.3表征分析
浸出率分析:浸出實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴裝置中進(jìn)行。當(dāng)特定濃度的硫酸浸出液達(dá)到預(yù)定溫度后,將1.0 g不同機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間下活化的樣品置于浸出液中。在機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng),攪拌速度為500 r/m in,當(dāng)浸出反應(yīng)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后,將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾。采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-OES)對(duì)溶液中稀土元素的離子濃度進(jìn)行測(cè)定,進(jìn)而計(jì)算其浸出率。
物理化學(xué)性質(zhì)分析:采用掃描電鏡(SEM)、比表面積測(cè)定儀(BET)以及X-射線衍射儀(XRD)等手段對(duì)機(jī)械活化前后樣品的表面形貌、比表面積以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)試。
2.1機(jī)械活化浸出效果
2.1.1機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速對(duì)浸出率的影響
圖1為機(jī)械活化時(shí)間 60 m in、硫酸濃度1.0mol/L、浸出時(shí)間60m in、浸出溫度80?C的條件下,機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速對(duì)廢熒光粉中稀土金屬浸出率影響的變化曲線。由圖可知,廢熒光粉經(jīng)機(jī)械活化處理后,稀土金屬La、Y、Ce的浸出率顯著提高:未活化樣品中La、Y、Ce的浸出率分別為2.01%、55.41%和1.21%,低球磨轉(zhuǎn)速對(duì)熒光粉的影響較小;當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速低于250 r/m in時(shí),La和Ce的浸出率幾乎無(wú)變化;當(dāng)轉(zhuǎn)速高于250 r/m in時(shí),對(duì)La和Ce的活化效果顯現(xiàn),浸出率快速提高;當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到550 r/m in時(shí),機(jī)械活化效果最佳,La、Y、Ce的浸出率分別達(dá)到56.2%、 99.1%和31.1%。因此,機(jī)械活化有助于廢熒光粉中稀土金屬的浸出,并隨著機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速的增加而提高。
2.1.2機(jī)械活化時(shí)間對(duì)浸出率的影響
在機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速550 r/m in下不同機(jī)械活化時(shí)間的廢熒光粉樣品在硫酸始濃度為1.0mol/L、反應(yīng)時(shí)間為60m in、浸出溫度為80?C的條件下,研究了機(jī)械活化時(shí)間對(duì)La、Y和Ce浸出率的影響,其變化規(guī)律如圖2所示。從圖中可知,La、Y和Ce浸出率隨球磨時(shí)間變化分為兩個(gè)階段:當(dāng)球磨時(shí)間小于30m in時(shí),La、Y和Ce浸出率的增加速率較快;當(dāng)球磨時(shí)間大于30m in時(shí),Y的浸出率隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大,當(dāng)球磨時(shí)間為120 m in時(shí)即趨于穩(wěn)定而達(dá)到98.2%,而La和Ce浸出率隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)仍緩慢增加,當(dāng)球磨時(shí)間為240m in時(shí),兩者浸出率分別達(dá)到83.1%和46.1%。因此,延長(zhǎng)機(jī)械活化時(shí)間可增加稀土金屬的浸出。
圖1 稀土金屬(La,Y,Ce)浸出率隨機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速的變化曲線Fig.1 Dependenceof leaching rateof rareearthmetals (La,Y,Ce)onm illing rotationalspeed
圖2 稀土金屬(La,Y,Ce)浸出率隨機(jī)械活化時(shí)間變化曲線Fig.2 Dependenceof leaching rateof rareearthmetals(La,Y, Ce)onm illing duration
2.1.3浸出條件對(duì)浸出率的影響
圖3為機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速550r/min、機(jī)械活化時(shí)間60min的條件下,硫酸初始濃度、浸出時(shí)間以及浸出溫度對(duì)廢熒光粉中稀土金屬浸出率影響的變化曲線。由圖3(a)可知,當(dāng)硫酸初始濃度為0.5mol/L 時(shí),La、Y和Ce浸出率分別為71.8%、96.8%和40.6%;當(dāng)硫酸初始濃度為4.0mol/L時(shí),浸出率分別為75.6%、94.5%和43.3%。由此可見(jiàn),當(dāng)硫酸濃度在0.5和4.0mol/L之間時(shí),稀土金屬浸出率的變化并不明顯,這也說(shuō)明了機(jī)械活化后廢熒光粉的溶解對(duì)硫酸初始濃度的依賴性大幅降低。由圖3(b)可知,La、Y和Ce浸出率在反應(yīng)時(shí)間為30m in時(shí)即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),隨反應(yīng)時(shí)間變化不大,說(shuō)明機(jī)械活化后廢稀土熒光粉在酸溶液中具有較快的溶解速度。圖3(c)描述了浸出溫度對(duì)機(jī)械活化廢熒光粉樣品中稀土金屬浸出率的影響變化關(guān)系,Y和Ce在反應(yīng)溫度為60?C時(shí),浸出率相對(duì)較高;在50、70和90?C 時(shí),浸出率稍有下降,但是變化很小。Y的曲線趨勢(shì)幾乎持平,但浸出率都在90%以上,反映出反應(yīng)溫度對(duì)稀土金屬浸出率的影響并不明顯。從圖3可以得出,機(jī)械活化后廢熒光粉樣品中稀土金屬的浸出率對(duì)酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等浸出反應(yīng)條件的依賴程度較低。
圖3 稀土金屬(La,Y,Ce)浸出率隨浸出條件的變化曲線Fig.3 Dependenceof leaching rateof rareearthmetals(La,Y,Ce)on leaching condition
圖4 廢熒光粉不同機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速下機(jī)械活化樣品掃描電鏡圖((a).原樣;(b).250 r/m in;(c).350 r/m in;(d).450 r/min;(e). 550 r/min)Fig.4 SEM imagesof scrap fluorescentpowderm illed at different rotational speed((a).raw material;(b).250 r/m in;(c). 350 r/min;(d).450 r/m in;(e).550 r/m in)
2.2機(jī)械活化對(duì)廢熒光粉物化性質(zhì)的影響
2.2.1機(jī)械活化對(duì)廢熒光粉表面形貌的影響
圖4為經(jīng)不同球磨轉(zhuǎn)速機(jī)械活化60min后廢熒光粉樣品的表面形貌掃描電鏡圖。機(jī)械活化前廢稀土熒光粉中的顆粒較大,顆粒輪廓清晰,結(jié)構(gòu)致密。經(jīng)球磨轉(zhuǎn)速為250r/min的機(jī)械活化60min后,廢熒光粉樣品與原始樣品幾乎完全相同,沒(méi)有明顯的變化。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速達(dá)到350 r/min的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)熒光粉發(fā)生了本質(zhì)的變化,顆粒粒徑大小不易分辨,顆粒間不存在明顯的區(qū)分界面。顆粒主要由兩部分組成,內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密實(shí)體,是未被機(jī)械活化顆粒,外層出現(xiàn)云狀松散的絮狀物,較為分散及疏松。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速達(dá)到450r/min和550r/min時(shí),與機(jī)械活化350r/min后的外層形貌相似,但是,樣品顆粒大小難辨,彼此之間不存在明顯分界面,無(wú)定形化的云狀絮狀物也明顯增多。圖5為在機(jī)械球磨550r/min條件下,不同機(jī)械活化時(shí)間處理后廢熒光粉的表面形貌掃描電鏡圖。機(jī)械活化15min后,顆粒大小比起原樣小了很多,但是,顆粒之間分界面還是可以分辨出來(lái);當(dāng)機(jī)械活化30m in時(shí),顆粒之間的分界面較為模糊,出現(xiàn)較多的絮狀物粘附在內(nèi)層致密實(shí)體上。但當(dāng)機(jī)械活化時(shí)間達(dá)到120和240min時(shí),可以發(fā)現(xiàn)部分顆粒又重新團(tuán)聚在一起。因此,機(jī)械活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)出現(xiàn)反粉碎現(xiàn)象即團(tuán)聚。
圖5 廢熒光粉在550r/min機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速下不同活化時(shí)間樣品掃描電鏡(a)15min;(b)30min;(c)120min;(d)240minFig.5 SEM imagesof scrap fluorescentpowdermilled for differentduration at rotationalspeed of 500r/min((a).15min; (b).30min;(c).120min;(d).240min)
由此可得,廢熒光粉在強(qiáng)作用力機(jī)械活化后表面形貌發(fā)生明顯變化,在熒光粉樣品表面表現(xiàn)出的這層無(wú)定形化云狀絮狀物,具有高活性、高能量特性。正是這層云狀高活性絮狀物的存在,較為形象地揭示了機(jī)械活化強(qiáng)化廢熒光粉浸出過(guò)程的本質(zhì)。
2.2.2機(jī)械活化對(duì)廢熒光粉比表面積的影響
圖6是不同球磨轉(zhuǎn)速機(jī)械活化60min和球磨轉(zhuǎn)速為550r/min時(shí)不同球磨時(shí)間后的廢熒光粉比表面積的變化關(guān)系。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn),剛開(kāi)始隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加,熒光粉比表面積逐漸增加,球磨轉(zhuǎn)速達(dá)到350r/m in時(shí),比表面積達(dá)到最大值,為5.65m2/g。隨著球磨轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增加,比表面積反而減小。同時(shí),圖6(b)表明在球磨15min后,熒光粉比表面積迅速增大,但是,隨著球磨時(shí)間的增加,熒光粉比表面積呈下降趨勢(shì)。該現(xiàn)象表明廢熒光粉機(jī)械活化過(guò)程中,機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速的增加以及球磨時(shí)間的延長(zhǎng)可導(dǎo)致熒光粉顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,造成比表面積降低,此結(jié)果與表面形貌掃描電鏡圖相吻合。
圖6 廢熒光粉比表面積隨機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速和活化時(shí)間的變化曲線Fig.6 Dependenceof specific surfaceareaofscrap fluorescent powderm illed atdifferent rotational speed and for different duration
觀察發(fā)現(xiàn),廢熒光粉比表面積變化趨勢(shì)與稀土金屬浸出率變化趨勢(shì)存在較大區(qū)別,熒光粉比表面積最大值時(shí)浸出率并非最高,說(shuō)明熒光粉稀土金屬浸出并不完全由顆粒粒徑?jīng)Q定。由此可知,稀土金屬浸出的同時(shí)也與熒光粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。
2.2.3機(jī)械活化對(duì)廢熒光粉晶體結(jié)構(gòu)的影響
圖7為不同球磨轉(zhuǎn)速和機(jī)械活化時(shí)間處理后廢熒光粉的X-射線衍射圖。從圖7(a)中可以看出, Y2O3和La2O3在接近30、50和60?C位置時(shí)具有明顯的X-射線衍射峰,隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸變小。與之相似,在550 r/m in轉(zhuǎn)速下,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),X-射線衍射峰也逐漸減弱,當(dāng)達(dá)到240m in時(shí),X-射線衍射已幾乎消失。因此,說(shuō)明了經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨處理后的廢熒光粉,其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化,由此看出,機(jī)械活化增強(qiáng)了其化學(xué)反應(yīng)活性,即增加了稀土金屬浸出率。
圖7 不同機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速和機(jī)械活化時(shí)間預(yù)處理后樣品的XRD圖Fig.7 XRD patternsof scrap fluorescentpowderm illed at different rotational speed and for differentduration
(1)機(jī)械活化預(yù)處理可大幅度提高廢稀土熒光粉中稀土金屬La、Y和Ce的浸出率,且隨機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。
(2)經(jīng)機(jī)械活化預(yù)處理后,廢稀土熒光粉在酸性溶液浸出過(guò)程中對(duì)浸出條件(浸出液初始濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)的依賴性降低,反應(yīng)條件趨于溫和。
(3)廢稀土熒光粉經(jīng)過(guò)機(jī)械活化預(yù)處理后其表面形貌無(wú)定形化、比表面積增加以及內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)非晶化,導(dǎo)致其反應(yīng)活性增強(qiáng),活化能降低,在溶液中溶解性能大大提高。
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中圖分類號(hào):X799.3
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1001-4543(2015)01-0001-06
收稿日期:2015-01-16
通訊作者:苑文儀(1982–),男,安徽渦陽(yáng)人,講師,博士,主要研究方向?yàn)殡娮訌U棄物資源化。電子郵箱wyyuan@sspu.edu.cn。
基金項(xiàng)目:上海第二工業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)基金(No.EGD14XQD 06)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21407105)、上海市自然科學(xué)基金(No.14ZR1416700)、上海高校知識(shí)服務(wù)平臺(tái)項(xiàng)目(No.ZF1224)資助
Rare Earth MetalsRecovery from Scrap Fluorescent Powder by Mechanical Activation
YUANWen-yi1,MENGWen2,WANG Xiao-yan2,CHEN Qin1,WANG Jing-wei1
(1.ShanghaiCooperative Centre forWEEERecycling,ShanghaiSecond Polytechnic University,Shanghai201209, P.R.China;2.Schoolof Environmentaland Materials Engineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)
Abstract:In the research,mechanical activation was used to pre-treat scrap fluorescent powder according to its characterization.Effect of rotational speed and mechanical activation duration on the properties of scrap fluorescent powder and leaching behavior of mechanically-activated sam ples in sulfate solution were investigated.The results show thataftermechanicalactivation,the fluorescent powder isvery finewith thesurface cotton-like.It induces its transferring into amorphousstructure,increase in specific surfaceareaand inner energy and reaction activity.A t the optimalmechanicalactivation and leaching conditions,leaching ratesof La and Y from scrap fluorescentpowderare 83.1%and 99.1%,respectively.
Keywords:scrap fluorescentpowder;rare earthmetals;mechanicalactivation;acid leaching