稀土金屬改性對負載型Ni2P/M41催化劑 加氫脫硫活性的影響

姜楠 蔣博龍 王帥 宋華

摘要 ：開發(fā)高效加氫脫硫催化劑是實現(xiàn)油品深度脫硫的重要途徑。采用浸漬-程序升溫法制備不同稀土金屬（La、Ce、Pr、Nd、Y）改性的Ni 2P/M41催化劑。通過X射線衍射、N 2吸附-脫附、CO吸附和X射線光電子能譜技術(shù)分析催化劑的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成，并以二苯并噻吩為模型化合物，考察稀土金屬對Ni 2P/M41催化劑加氫脫硫性能的影響。結(jié)果表明：稀土金屬可以不同程度地影響催化劑的尺寸以及活性相Ni 2P在載體表面的分散性；稀土金屬La、Pr能夠顯著提高負載型Ni 2P/M41催化劑的HDS（加氫脫硫）活性，加入稀土金屬Nd、Ce和Y反而使催化劑活性略有降低；Pr-Ni 2P/M41表現(xiàn)出最優(yōu)的加氫脫硫能力，反應(yīng)6 h后，脫硫率達到92.6%，與未改性的Ni 2P/M41催化劑的轉(zhuǎn)化率相比，提高15.1%。

關(guān)鍵詞 ：加氫脫硫； 改性； 稀土金屬； 負載型催化劑

中圖分類號 ：O 643 ???文獻標志碼 ：A

引用格式 ：姜楠，蔣博龍，王帥，等.稀土金屬改性對負載型Ni 2P/M41催化劑加氫脫硫活性的影響［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2024，48（1）：206-212.

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Influence of rare earth metal modification on hydrodesulfurization

activity of supported Ni 2P/M41 catalysts

JIANG Nan 1， JIANG Bolong 1， WANG Shuai 2， SONG Hua 2

（1.Innovation Institute for Sustainable Maritime Architecture Research and Technology in Qingdao University of

Technology， Qingdao 266000， China;

2.College of Chemistry and Chemical Engineering Department in Northeast Petroleum University， Daqing 163000， China）

Abstract ： It is an important way to achieve deep desulfurization of oil products for the development of efficient hydrodesulfurization （HDS） catalysts. A series of rare earth metals （Nd， La， Ce， Pr， Y） modified nickel phosphide catalysts （ X -Ni 2P/M41） were prepared by a temperature programmed reduction method. The structure and chemical composition of catalysts were analysed by X-ray diffraction （XRD）， N 2 adsorption-desorption， CO uptake and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The effect of rare earth metals on the hydrodesulfurization performance of Ni 2P / M41 catalyst was investigated by using dibenzothiophene as a model compound. The results show that the rare earth metals can affect the distribution of Ni 2P crystalline on the surface of M41 and promote the formation of the active Ni 2P crystalline phase at different levels. La and Pr can significantly increase the HDS activity of supported Ni 2P/M41 catalysts， while the addition of Nd， Ce， and Y could slightly reduces its activity. Especially， Pr-Ni 2P/M41 presents the optimal HDS preformance. After 6 h of reaction， its desulfurization conversion reaches 92.6%， which is 15.1% higher than that of the unmodified Ni 2P/M41 catalyst.

Keywords ： hydrodesulfurization; modification; rare earth metals; supported catalyst

工業(yè)上主要采用加氫脫硫（HDS）技術(shù)來改善油品質(zhì)量和生產(chǎn)清潔燃料油 ?［1-3］ ，傳統(tǒng)過渡金屬硫化物HDS催化劑因其抗硫穩(wěn)定性差，以及本身的層狀結(jié)構(gòu)決定了活性中心的分布只能是在其邊緣處等缺點，已難以實現(xiàn)深度及超深度脫硫 ?［4-6］ 。過渡金屬磷化物是一類具有高加氫脫硫活性的催化加氫精制新材料 ?［7-8］ ，其中以Ni 2P催化劑的HDS性能最優(yōu)，Ni 2P常規(guī)制備方法包括程序升溫還原磷酸鹽法（TPR） ?［9］ 、次/亞磷酸鹽歧化法 ?［10］ 和有機磷液相合成法 ?［11］ 等。程序升溫還原磷酸鹽法制備催化劑制備的產(chǎn)物大多分散性差。組成和結(jié)構(gòu)決定著Ni 2P催化劑的催化性能，摻雜金屬元素可以明顯提高其催化活性，其中稀土元素具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，最外層有未充滿的4f電子殼層，因而受到廣泛關(guān)注 ?［12-15］ 。Wang等 ?［16］ 考察稀土金屬鑭（La）對以TiO 2-Al 2O 3為載體，Ni、W為活性金屬組分的加氫脫硫催化劑的性能影響，發(fā)現(xiàn)La可以改善活性組分與載體間的相互作用，且增加Ni-W-S活性相的數(shù)量，進而提高催化劑噻吩脫除效率。使用稀土金屬元素Y對非負載的Ni 2P催化劑進行改性，可以抑制Ni ?5 P ?4 的生成，促使生成更多的活性相Ni 2P，從而促進催化劑活性的提高。筆者在傳統(tǒng)程序升溫法的基礎(chǔ)上，制備不同稀土金屬改性的負載型磷化鎳催化劑，以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物，結(jié)合各種表征方法，考察稀土金屬對負載型Ni 2P/M41催化劑結(jié)構(gòu)及HDS活性的影響。

1 試 驗

1.1 磷化鎳催化劑前驅(qū)體的制備

將硝酸鎳和磷酸氫二銨（初始物質(zhì)的量比 n （Ni）/ n （P）為1/2）溶解于一定量的蒸餾水中，待其混合均勻后，加入載體MCM-41，經(jīng)過攪拌，干燥以及焙燒等步驟，最終得到初始 n （Ni）/ n （P）為1/1的催化劑前驅(qū)體，記為PNi 2P/M41（其中P代表前驅(qū)體）。

將催化劑前軀體PNi 2P/M41進行程序升溫還原，升溫速率為2.0 ℃/min，將溫度加熱至600 ℃，保持2 h，然后降至室溫。最終得到Ni負載量（質(zhì)量分數(shù)）為10%，初始 n （Ni）/ n （P）為1/2的負載型磷化鎳催化劑，將其命名為為Ni 2P/M41。

1.2 稀土改性的負載型磷化鎳催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釔加入蒸餾水制成溶液，備用。將稱取的PNi 2P/M41分別加入到已配好的不同稀土金屬溶液中，攪拌、浸漬以及干燥，得到含稀土金屬元素的氧化物前驅(qū)體，記為P X -Ni 2P/M41（ X =La、Nd、Ce、Y、Pr）。進行程序升溫還原，得到稀土金屬改性的負載型磷化鎳催化劑，記為 X -Ni 2P/M41。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射（XRD）。利用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線衍射儀進行分析，設(shè)置管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍10°～80°。催化劑的氮氣吸脫附曲線和比表面積采用NOVA2000e測定儀測定，利用低溫（-196 ℃）氮氣吸附法測定。樣品CO吸附表征采用美國Quantachrome公司化學(xué)吸附儀 Autosorb- 1-C儀器測定。催化劑的表面原子價態(tài)分析采用Thermofisher Scientific 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀（XPS），采用外來污染碳的C 1s作為基準峰來進行校準，以測量值和參考值（284.8 eV）之差作為荷電校正值（Δ）來矯正譜中其他元素的結(jié)合能。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用自制連續(xù)流動式固定床高壓微型反應(yīng)裝置，以1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）二苯并噻吩、98%十氫萘、1%十四烷混合溶液為反應(yīng)物原料。裝填總量為含0.7 g催化劑的前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體用氫氣（200 mL/min）還原，以2.0 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，保持2 h，然后降至設(shè)定的反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。在質(zhì)量空速（WHSV） 1.5 h ?-1 、氫油體積比為500、反應(yīng)壓力為3.0 MPa和在340 ℃溫度條件下，液態(tài)反應(yīng)物經(jīng)過催化劑床層進行反應(yīng)。每小時取液體樣品1次，樣品用GC-14C型氣相色譜儀（日本島津公司）進行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD結(jié)果

未改性Ni 2P/M41和不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，在XRD譜圖中，所有催化劑在2 θ =23.0°處出現(xiàn)了M41的彌散衍射峰。未改性Ni 2P/M41和不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41均在2 θ =40.5°、44.6°、47.2°、54.0°、54.7°、66.0°、72.6°和74.4°處出現(xiàn)了較強的Ni 2P物相的衍射峰，且均沒有檢測到磷化鎳的其他衍射峰和稀土金屬的衍射峰。表明催化劑的活性相以單一的Ni 2P形式存在，且稀土金屬以非晶態(tài)形式存在或其濃度過低，超出XRD能夠監(jiān)測到的范圍。與未改性的Ni 2P/M41相比較可以看出，稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的Ni 2P相衍射峰較寬，說明稀土金屬的引入促進更小尺寸的Ni 2P相的生成。通過Scherrer公式 ?［17］ 計算Ni 2P {111}面可得到的不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的Ni 2P物相晶粒見表1。由表1可知，未改性的Ni 2P/M41催化劑的Ni 2P晶粒粒徑為27.3 nm，而Y-Ni 2P/M41和Pr-Ni 2P/M41催化劑的Ni 2P物相晶粒粒徑分別為14.8和15.7 nm。稀土金屬改性的 ?X - Ni 2P/M41催化劑的Ni 2P晶粒粒徑均低于Ni 2P/M41催化劑，表明稀土金屬的引入能夠改變Ni 2P晶相的直徑。

2.2 N 2吸附-脫附

未改性Ni 2P/M41和不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化劑BET分析結(jié)果見表1。由表1可知，未改性的Ni 2P/M41催化劑的比表面積和孔容分別為 145.4 m 2/g和0.118 cm 3/g，平均孔徑為3.3 nm。不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的孔徑對比Ni 2P/M41，均有所降低，但是比表面積和孔容都有所增大。這說明稀土金屬已進入Ni 2P/M41催化劑的晶格內(nèi)部，并且稀土金屬替代了部分Ni的位置。 X -Ni 2P/M41催化劑中，La和Pr改性的催化劑的比表面積和孔容最大，說明稀土金屬的引入能提高催化劑的比表面積。

2.3 CO吸附

未改性的Ni 2P/M41和改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的CO的吸附容量，得到的結(jié)果見表2。未改性的Ni 2P/M41催化劑的CO吸附容量為15.1 μmol/g。引入稀土金屬后， X -Ni 2P/M41催化劑的CO化學(xué)吸附量明顯提高，均大于未改性的Ni 2P/M41催化劑，表明稀土金屬改性的催化劑表面暴露的Ni 2P活性位數(shù)目更多。稀土改性的催化劑表面金屬分散度（表2）高于未改性催化劑也證明了一點。這是由于引入稀土金屬后，促進了較小晶粒的Ni 2P相形成，有利于促進Ni 2P相的分散性。此外，由于稀土金屬可以抑制催化劑表面的磷富集現(xiàn)象，有利于暴露出更多的Ni 2P活性位。不同稀土金屬改性的催化劑中，Pr-Ni 2P/M41催化劑的CO吸附量最大，為46.5 μmol/g，是未改性Ni 2P/M41催化劑的3.1倍。

2.4 XPS分析

未改性的Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 ?X - Ni 2P/M41催化劑的Ni 2p和P 2p的XPS譜圖見圖2，相應(yīng)的XPS分析見表3。由圖2看出，在XPS譜圖中未改性的Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 ?X - Ni 2P/M41催化劑中，結(jié)合能為852.3～ 852.7 ?eV（Ni 2p ?3/2 ）和856.0～856.7 eV（Ni 2p ?3/2 ）的峰分別歸屬于磷化鎳物相中的Ni ??δ + 物種和Ni 2P與P相互作用的Ni ?2+ 物種 ?［18-19］ 。值得注意的是，與未改性的Ni 2P/M41相比，不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑在結(jié)合能為852.3～852.7 eV（Ni 2p ?3/2 ）處的峰強度明顯提高，表明加入稀土金屬能有效地促進Ni 2P物相的生成。

對于P 2p，結(jié)合能為128.7～130.0 eV的峰歸屬于磷化鎳中的P ??δ - 物種，而結(jié)合能為134.2～135.2 eV的峰歸屬于氧化的磷化物。由圖2（b）可知，稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化劑對應(yīng)與P 2p的結(jié)合能為134.2～135.2 eV的峰明顯藍移，表明電子由P向稀土金屬轉(zhuǎn)移。對于所制備的未改性Ni 2P/M14和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑，可以觀察到結(jié)合能為133.4 eV的歸屬于H 2PO - 3的特征峰和結(jié)合能為134.5 eV 的歸屬于PO ?3? 4的特征峰， 以及結(jié)合能為129.3 eV較弱的特征峰，該峰歸屬于Ni 2P中的P ??δ - 物種 ?［20-21］ 。值得注意的是歸屬于Ni 2P中的P ??δ - 物種的峰的結(jié)合能發(fā)生了藍移，電子由金屬向P轉(zhuǎn)移，稀土金屬改變了催化劑表面的電子分布。

利用XPS分析結(jié)果計算未改性的Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑中，磷化鎳催化劑表面的Ni ??δ + 物種占Ni 2p ?3/2 物種的比值（ R ??Ni ???δ + ?），其結(jié)果列于表3。未改性的Ni 2P催化劑的 R ??Ni ??δ + ?為0.332。與未改性的Ni 2P催化劑的相比，不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的 R ????δ + 變化不大。

由XPS分析數(shù)據(jù)得到的未改性Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑表面P/Ni物質(zhì)量比見表3。由表3可知，雖然各催化劑的初始 n （Ni）/ n （P）為2.0，Ni 2P物相的理論 n （Ni）/ ?n （P） 為0.5，但各催化劑表面 n （Ni）/ n （P）遠高于初始 n （Ni）/ n （P）和理論 n （Ni）/ n （P），說明各催化劑表面均有大量的磷的富集。未改性Ni 2P/M41催化劑 n （Ni）/ n （P）為5.19，與之相比，不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑表面 n （Ni）/ n （P）均提高，表明不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑中，磷富集現(xiàn)象比較嚴重，這可能是稀土改性 X -Ni 2P/M41活性提高不大的原因之一。

2.5 催化劑 HDS活性

2.5.1 稀土金屬對催化劑 HDS 活性的影響

未改性Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑在340 ℃， 3.0 MPa， ?V （H 2）/ V （油）=500，空速為1.5 h ?-1 反應(yīng)條件下的DBT轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系見圖3。各催化劑的HDS活性均先隨反應(yīng)時間的延長而增大，在反應(yīng)6 h時，基本達到穩(wěn)定。由圖3看出，反應(yīng)6 h后未改性的Ni 2P/M41催化劑的HDS活性為77.5%。而所有稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率在71.5%～86.6%?？梢钥闯?，Pr-Ni 2P/M41和La-Ni 2P/M41催化劑的HDS活性高于未改性Ni 2P/M41催化劑，其中反應(yīng)6 h后，Pr-Ni 2P/M41催化劑的HDS活性達到92.6%，與未改性的Ni 2P/M41催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率相比，提高15.1%， 且該催化劑經(jīng)過24 h測試后，活性基本保持不變 （圖4），再次證明Pr-Ni 2P/M41催化劑的穩(wěn)定性以及對于工業(yè)應(yīng)用的適用性。值得注意的是，Pr-Ni 2P/M41的HDS催化活性也優(yōu)于當今較為成熟的HDS催化劑以及大部分最新報道的催化劑 （表4）， ?如Ni 2P-TiO 2、NiMo、Ni 2P/Zr-SBA、NiMo/MCM-41等。而Y、Nd和La改性的催化劑，其HDS活性略低于Ni 2P/M41催化劑。 對負載型磷化鎳型催化劑來說，只有稀土Pr和La能提高催化劑的HDS活性，且提高幅度不大，稀土Pr和La反而降低催化劑的HDS活性。這主要是由于載體與稀土的強相互作用導(dǎo)致 ?［28］ 。各催化劑活性順序為Pr-Ni 2P/M41 > La-Ni 2P/M41 > Ni 2P/M41 > Y-Ni 2P/M41 > Nd-Ni 2P/M41 > Ce-Ni 2P/M41。未改性的Ni 2P/M41催化劑的轉(zhuǎn)化頻率為8.2×10 ?-3 ?s ?-1 ，而 X -Ni 2P/M41催化劑的轉(zhuǎn)化頻率為2.8×10 ?-3 ～6.5×10 ?-3 ?s ?-1 ，均低于未改性Ni 2P/M41催化劑。這可能是由于嚴重表面P富集導(dǎo)致的。稀土改性負載型磷化鎳催化劑制備及加氫脫硫反應(yīng)機制見圖5。稀土金屬能夠促進小顆粒催化劑的形成，提高催化劑的比表面積以及分散度，這與TEM中對催化劑顆粒分布情況的結(jié)論相吻合。

2.5.2 稀土金屬對催化劑 HDS 選擇性的影響

未改性Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑在340 ℃、3.0 Mpa、 V （H 2）/ ?V （油） =500，空速為1.5 h ?-1 反應(yīng)條件下的DBT的HDS產(chǎn)物選擇性隨時間的變化見圖6。

由圖6看出，未改性Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的BP的選擇性均明顯高于CHB的選擇性，表明在各催化劑在HDS反應(yīng)過程中，DBT主要與催化劑的中的Ni（1）位發(fā)生作用，DDS途徑明顯占優(yōu)勢。未改性Ni 2P/M41和不同稀土金屬改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的BP選擇性隨反應(yīng)時間的延長變化不大，達到穩(wěn)定后各催化劑的BP選擇性相差不大，為79.1%～80.6%，表明引入稀土金屬不改變催化劑的反應(yīng)路徑。

3 結(jié) 論

（1）向負載型Ni 2P/M41催化劑加入稀土金屬La、Nd、Ce、Y、Pr等，均可以提高催化劑的比表面積，有利于活性相的分散，能促進小晶粒的Ni 2P相的形成。

（2）稀土金屬La和Pr能夠顯著提高Ni 2P/M41催化劑的HDS活性，而加入稀土金屬Nd、Ce和Y，反而使催化劑活性略有降低。

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（編輯 劉為清）