聚合物輔助生成焦磷酸鈮NbP1.8O7用于 鈉離子電池負(fù)極

李忠濤 呂青 劉濤 邢濤 劉海燕

摘要 ：提出一種利用聚合物合成焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7的簡(jiǎn)易方法，采用聚合物輔助一步煅燒，通過(guò)調(diào)控含磷聚合物的加入量來(lái)制備純相的焦磷酸鈮，調(diào)控煅燒升溫速率以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的無(wú)定型化，考察電極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：優(yōu)化后的電極材料電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異；制備5 ℃/min升溫速率下的趨于無(wú)定形的焦磷酸鈮在1 000 mA/g的電流密度下循環(huán)5 000圈后可逆放電比容量仍有164.6 mA·h/g，在2 000 mA/g的大電流密度下循環(huán)5 000圈后仍有101.37 mA·h/g的高可逆比容量。

關(guān)鍵詞 ：鈉離子電池; 負(fù)極材料; 聚陰離子化合物; 焦磷酸鈮

中圖分類號(hào) ：TQ 050.4 ???文獻(xiàn)標(biāo)志碼 ：A

引用格式 ：李忠濤，呂青，劉濤，等.聚合物輔助生成焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7用于鈉離子電池負(fù)極［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（1）：182-188.

LI Zhongtao， Lv? Qing， LIU Tao， et al. Amorphous niobium pyrophosphate （NbP ?1.8 O 7） as high rate anode of Na-ion batteries［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：182-188.

Amorphous niobium pyrophosphate （NbP ?1.8 O 7） as high

rate anode of Na-ion batteries

LI Zhongtao 1， Lv? Qing 1， LIU Tao 2， XING Tao 2， LIU Haiyan 2

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing（School of Chemistry and Chemical ?Engineering in China University of Petroleum（East China））， Qingdao 266580， China；

2.National Engineering Research Center of Coal Gasification and Coal-Based Advanced Materials， ?Shandong Energy Group Company Limited， Jinan 250100， China）

Abstract ： A simple method for the synthesis of niobium pyrophosphate NbP ?1.8 O 7 using polymer was proposed. A polymer-assisted one-step calcination was used to prepare pure-phase niobium pyrophosphate by regulating the addition amount of phosphorus-containing polymer. The calcination heating rate was adjusted to further improve the amorphization of the anode material. Then the electrochemical performance of the electrode material was investigated. The results show that the optimized electrode materials present excellent electrochemical sodium storage performance. Niobium pyrophosphate tends to be more amorphous at temperature rise rate of 5 ℃/min and exhibits better electrochemical performance. It has a reversible discharge capacity of 164.6 and 101.37 mA·h/g after 5 000 cycles at a current density of 1 000 mA/g and

2 000 mA/g.

Keywords ： Na-ion batteries; anode materials; polyanionic compounds; niobium pyrophosphate

鋰離子電池（LIBs）由于具有高能量密度和功率密度已被廣泛研究 ?［1-4］ ，但鋰資源日益匱乏 ?［5-8］ 。由于鈉資源的廣泛分布和相對(duì)較低的成本，可充電鈉離子電池（SIBs）作為鋰離子電池的替代品已成為新的研究熱點(diǎn) ?［9-10］ 。鈉離子半徑較大，在電極嵌入/脫出的過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致電極材料形變嚴(yán)重，循環(huán)壽命較短；其次鈉離子在正負(fù)極之間傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致倍率性能較差 ?［11-14］ 。鈉離子電池負(fù)極材料主要有4類：碳材料、合金、過(guò)渡金屬基化合物（氧化物、硫化物、磷化物、硒化物類）和聚陰離子化合物 ?［15-16］ 。 碳材料中的石墨已在鋰離子電池中成功商業(yè)化，其比容量約為370 mA·h/g ?［17］ 。 傳統(tǒng)石墨并不能直接用于商業(yè)化鈉離子電池中。非石墨碳材料由于其C方向的無(wú)序性和平面上呈完美六角形網(wǎng)絡(luò)的碳原子，使其保持無(wú)定形形態(tài) ?［18］ 。雜原子摻雜的碳（引入B、S、N、P等）可以提高碳材料的比容量、電解液的潤(rùn)濕性和電子電導(dǎo)率。合金類材料理論比容量較高，但在嵌鈉/脫鈉過(guò)程中，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，最終電極粉化，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差 ?［19］ 。過(guò)渡金屬基化合物同樣也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積形變，最終使倍率性能和循環(huán)性能變差 ?［20-22］ 。聚陰離子化合物開(kāi)放的三維框架具有使鈉離子容易嵌入和脫出，并且具有熱力學(xué)穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)與碳復(fù)合、優(yōu)化結(jié)構(gòu)等方式可以進(jìn)一步提高其電子導(dǎo)電性，從而可以優(yōu)化電極材料的性能 ?［23-27］ 。構(gòu)建無(wú)定形結(jié)構(gòu)的磷酸鹽/焦磷酸鹽等聚陰離子化合物對(duì)于堿金屬離子的儲(chǔ)存有益，無(wú)定形結(jié)構(gòu)的各向同性及短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序性在鈉離子嵌入時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較低的熵能，有利于嵌入更多的鈉離子 ?［28-31］ 合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)定形磷酸錫基的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，高含磷量的聚合物的包覆有利于無(wú)定形結(jié)構(gòu)的形成，該復(fù)合材料展現(xiàn)出超穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉性能 ?［32］ 。筆者通過(guò)含磷聚合物輔助一步煅燒合成聚陰離子化合物焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7用于鈉離子電池負(fù)極材料，通過(guò)調(diào)控含磷聚合物的加入量來(lái)制備更純相的焦磷酸鈮，調(diào)控煅燒升溫速率進(jìn)一步提高負(fù)極材料的無(wú)定型化。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：五氯化鈮和六氯環(huán)三聚磷腈，上海麥克林生化科技有限公司；4，4' -二羥基二苯砜，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺，南京試劑有限公司；甲醇，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：電化學(xué)工作站CS350H，武漢科思特儀器股份有限公司；Land電池測(cè)試系統(tǒng)CT-2001A，武漢金諾電子有限公司；手套箱Lab2000，合肥科晶有限公司；多晶粉末X射線衍射儀X' Pert PRO MPD，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡S4800，日本日立；透射電子顯微鏡JEM-2100UHR，日本電子；X射線光電子能譜儀Escalab 250Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；氮?dú)馕摳降葴鼐€測(cè)定儀ASAP2020，美國(guó)麥克儀器公司。

1.2 材料制備與電池組裝

（1）NbP ?1.8 O 7/Nb 2O 5的制備。將1.5 g NbCl 5分散在含2 mL濃鹽酸的80 mL乙二醇和去離子水（ V（乙二醇）∶V （水）= 8∶2）的混合物中，室溫磁力攪拌20 min，得到均勻分散的溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在鼓風(fēng)烘箱中140 ℃，溶劑熱10 h。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀離心，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，冷凍干燥機(jī)中干燥過(guò)夜。稱取0.15 g上面得到的沉淀，經(jīng)連續(xù)超聲和攪拌后分散在40 mL甲醇中，得到溶液A。將300 mg六氯環(huán)三聚磷腈（HCCP）和400 mg 4，4'-二羥基二苯砜，溶于10 mL甲醇，加入溶液A中。攪拌10 min后用移液槍滴加1.5 mL三乙胺，在室溫下繼續(xù)攪拌30 h。通過(guò)離心收集沉淀，用甲醇洗滌3次，冷凍干燥機(jī)中干燥過(guò)夜。在氬氣氛圍下以5 ℃/min的升溫速率700 ℃煅燒2 h，得到產(chǎn)物NbP ?1.8 O 7/Nb 2O 5。

（2）NbP ?1.8 O 7的制備。NbP ?1.8 O 7的制備如圖1所示，與制備NbP ?1.8 O 7/Nb 2O 5類似，其他條件不變，增加聚合物的量，將2 g六氯環(huán)三聚磷腈（HCCP）和2.1 g 4，4'-二羥基二苯砜，溶于50 mL甲醇，加入溶液A中。攪拌10 min后，用移液槍逐滴加入7 mL三乙胺，在室溫下繼續(xù)攪拌30 h。通過(guò)離心收集沉淀，用甲醇洗滌3次，冷凍干燥機(jī)中干燥過(guò)夜。在氬氣氛圍下以5 ℃/min的升溫速率700 ℃煅燒2 h，得到最終產(chǎn)物NbP ?1.8 O 7，命名為NPO-5。其他條件不變，只改變升溫速率，分別在1、3 ℃/min的升溫速率下對(duì)材料進(jìn)行煅燒，分別命名為NPO-1， NPO-3 。

（3）電極片的制備及電池組裝。將制備的電極材料Super P與粘結(jié)劑PVDF（聚偏二氟乙烯）質(zhì)量比為8∶1∶1或7∶2∶1，充分研磨至少30 min，向混合樣品中滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑，攪拌均勻后，用刮刀將漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，后把其放入80 ℃真空烘箱中，真空干燥12 h。待冷卻至室溫后，將其在手動(dòng)沖片機(jī)上裁成直徑為12 mm的電極片。以趕制的鈉片為對(duì)電極，電解液為1 mol/L ?NaClO 4+EC/DEC（體積比為1∶1）溶劑+5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FEC添加劑，在手套箱（H 2O和O 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1×10 ?-6 ）中進(jìn)行CR2032扣式電池的組裝。

2 結(jié)果分析

通過(guò)X射線粉末衍射（XRD）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物PPS增加到一定量后，可以得到純相的NbP ?1.8 O 7，晶體結(jié)構(gòu)與六方晶系NbP ?1.8 O 7的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-49-1132）相對(duì)應(yīng)。為了進(jìn)一步對(duì)材料的性能進(jìn)行優(yōu)化，只改變升溫速率，得到了在1、3、5 ℃/min的升溫速率下的XRD譜圖（圖2（a）），低升溫速率下，材料的結(jié)晶性會(huì)更好，隨著升溫速率的提高，材料趨于無(wú)定型化，有向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。這可能是不同升溫速率下，聚合物PPS的揮發(fā)速度不一致，高升溫速率下，聚合物揮發(fā)更快，原子之間的重排結(jié)晶行為劇烈，結(jié)晶度逐漸降低，向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，也是一種熵增加的表現(xiàn)，符合常規(guī)的熱力學(xué)定律。

圖2（b）為NPO-5的Nb 3d的高分辨率譜圖?？梢詳M合為4個(gè)峰，位于210.6和208.18 eV處的峰歸屬于+5價(jià)Nb的Nb 3d ?3/2 和Nb 3d ?5/2 ；位于211.66和207.63 eV處的峰歸屬于+4價(jià)Nb的Nb 3d ?3/2 和Nb 3d ?5/2 。3種不同升溫速率的NbP ?1.8 O 7價(jià)態(tài)基本一致，都存在+4價(jià)和+5價(jià)的鈮。另外， NPO-5 比NPO-1中+4價(jià)的Nb含量多，這可能是由于升溫速率高的時(shí)候結(jié)晶性差，會(huì)有更多晶體缺陷產(chǎn)生，導(dǎo)致有更多的Nb被還原以維持熱力學(xué)狀態(tài)下的相平衡。圖2（d）中P 2p的高分辨率圖譜可以看出P-O的成鍵方式為P—O和P O，這些都表明高純度NbP ?1.8 O 7的成功合成以及磷酸根與鈮的強(qiáng)配位能力。

為研究NbP ?1.8 O 7材料的比表面積，對(duì)其進(jìn)行N 2吸脫附測(cè)試（圖2（c））?？梢钥闯觯琋PO-1的比表面積為4.6 m 2/g，NPO-3的比表面積為3.9 m 2/g，而NPO-5的比表面積為7.5 m 2/g。因此當(dāng)升溫速率為5 ℃/min的時(shí)候，NbP ?1.8 O 7的比表面積最大，這樣更有利于與電解液充分接觸，加速鈉離子的擴(kuò)散，提升該復(fù)合材料的倍率性能。

為觀察NbP ?1.8 O 7的形貌，對(duì)其進(jìn)行SEM表征。圖3（a）～（c）為3種不同升溫速率下的NbP ?1.8 O 7的SEM圖?？梢钥闯?，隨著升溫速率的升高，形貌上由于聚合物的快速分解，變得更加疏松。疏松的結(jié)構(gòu)可以增加NbP ?1.8 O 7材料的比表面積，使電解液與活性物質(zhì)更好的浸潤(rùn)，有利于縮短鈉離子的擴(kuò)散距離，提高材料的比容量及快充能力。同樣，圖3（d）～（f）為使用TEM對(duì)3種不同升溫速率下的材料進(jìn)行表征。TEM圖與SEM圖是基本對(duì)應(yīng)的，NbP ?1.8 O 7屬于微米級(jí)材料，比表面積較小，在滿足電解液滲透的同時(shí)，還有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生。

NPO-5的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試與長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試見(jiàn)圖4。圖4（a）為相同煅燒溫度，不同升溫速率下NbP ?1.8 O 7在1 000 mA/g下的恒電流循環(huán)曲線。NPO-1在700圈循環(huán)以后可逆放電比容量達(dá)到177.2 mA·h/g，庫(kù)倫效率接近100%；NPO-3在700圈循環(huán)以后可逆放電比容量達(dá)到183.7 mA·h/g，庫(kù)倫效率接近100%；NPO-5在700圈循環(huán)以后可逆放電比容量達(dá)到206.6 mA·h/g，庫(kù)倫效率接近100%。由此可以看出，NbP ?1.8 O 7在相同的煅燒溫度下，如果升溫速率不同，比容量是有差異的，高升溫速率的材料，電化學(xué)性能更好。這可歸因于升溫速率越高的時(shí)候（5 ℃/min），材料越趨于無(wú)定形。無(wú)定形結(jié)構(gòu)的各向同性及短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序性在鈉離子嵌入時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較低的熵能，有利于嵌入更多的鈉離子。

鑒于NPO-5在不同的升溫速率中最優(yōu)的長(zhǎng)循環(huán)性能，對(duì)其在100 mA/g下進(jìn)行恒電流循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4（b）?？梢钥闯?，NPO-5第一次循環(huán)后的放電比容量為646.7 mA·h/g，首圈庫(kù)倫效率為41.01%，100次循環(huán)后比容量為228.5 mA·h/g，基于首次充電比容量的容量保留率為86.2%。良好的電化學(xué)性能主要?dú)w功于聚陰離子化合物NbP ?1.8 O 7具有大的框架結(jié)構(gòu)，當(dāng)其趨于無(wú)定形結(jié)構(gòu)時(shí)，各向同性促進(jìn)了鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。圖4（c）為NPO-5在100 mA/g下前3圈的恒流充放電曲線，首次放電和充電比容量分別為646.7和265.2 mA·h/g。初始稍低的庫(kù)倫效率是由于電解液的分解形成固體電解質(zhì)界面（SEI），3圈循環(huán)以后，庫(kù)倫效率逐漸超過(guò)90%，這是由于電解液的不可逆分解得到緩解，電極中的活性物質(zhì)逐漸被激活。

NPO-5在小電流密度下具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能，測(cè)試其在0.1、0.2、0.5、1、2、3和4 A/g下的倍率性能，結(jié)果見(jiàn)圖4（d）。可以看出，NPO-5在電流密度從0.1到4 A/g的變化中，其平均充放電比容量分別為320.2、275.6、230.6、186.8、143.1、120.1和105.3 mA·h/g。當(dāng)恢復(fù)到0.1 A/g的電流密度時(shí)，平均充放電比容量還能達(dá)到298.9 mA·h/g。這表明NPO-5材料在嵌鈉和脫鈉過(guò)程中具有良好的可逆性。圖4（e）為NPO-5樣品不同電流密度下的容量-電壓曲線，與圖4（d）中NPO-5樣品的倍率性能是一致的， 同時(shí)還表明該復(fù)合材料在不同倍率下的電化學(xué)極化較小。圖4（f）分別為NPO-1、NPO-3和NPO-5電極在循環(huán)30圈后的阻抗圖。NPO-1、NPO-3和NPO-5電極的阻抗值依次減小， 表明 NPO-5 的電子電導(dǎo)率更高，這可能歸因于在高的升溫速率下，該復(fù)合材料中的碳材料的石墨化程度更高，導(dǎo)電性較好。在高的升溫速率下結(jié)晶性變低，材料在低結(jié)晶狀態(tài)下形成特殊的擴(kuò)散路徑，有利于促進(jìn)鈉離子的快速擴(kuò)散。

NPO-5的倍率性能優(yōu)異，考察其在大電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖4（g）?？梢钥闯觯琋PO-5在首次循環(huán)的放電和充電比容量分別為301.6和144.5 mA·h/g，首圈庫(kù)倫效率為47.9%。在5 000圈循環(huán)以后可逆放電比容量可以達(dá)到164.6 mA·h/g，庫(kù)倫效率接近100%，表明NPO-5具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。圖4（h）為NPO-5在 2 000 mA/g 更大恒電流密度下循環(huán)5 000圈的循環(huán)曲線?？梢钥闯?，NPO-5先在100 mA/g的電流密度下活化2圈，首次放電和充電比容量分別為489和216.5 mA·h/g，首圈庫(kù)倫效率44.27%。在 2 000 mA/g 的電流密度下5 000圈循環(huán)之后仍有101.37 mA·h/g的高可逆比容量。

3 結(jié) 論

（1）采用聚合物輔助一步煅燒可合成焦磷酸鈮NbP ?1.8 O 7。

（2）通過(guò)調(diào)控含磷聚合物的加入量來(lái)制備純相的焦磷酸鈮，調(diào)控煅燒升溫速率以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的無(wú)定型化，優(yōu)化后的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。

（3）5 ℃/min升溫速率下趨于無(wú)定形的焦磷酸鈮在1 000 mA/g的電流密度下循環(huán)5 000圈后可逆放電比容量仍有164.6 mA·h/g，在2 000 mA/g的大電流密度下循環(huán)5 000圈后仍有101.37 mA·h/g的高可逆比容量。

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（編輯 劉為清）