快速合成Cu-SAPO-34分子篩及其甲醇制烯烴催化性能

張強(qiáng) 周洲 李建祥 田夢陽 于夢云

摘要 ：通過引入含銅分子篩晶種作為銅源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子篩，并與傳統(tǒng)的水熱合成法和銅胺絡(luò)合物引入銅源的方式進(jìn)行對比，同時(shí)利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征樣品的結(jié)構(gòu)和甲醇制烯烴（MTO）催化性能。結(jié)果表明：與常規(guī)合成方法相比，快速合成法可在10 h制備出結(jié)晶度在86.24%，固體收率達(dá)到94.65%的Cu-SAPO-34分子篩，其乙烯+丙烯選擇之和達(dá)到81.26%;與添加銅胺絡(luò)合物相比，加入含銅分子篩晶種的方式引入銅元素，更合適于快速合成法，避免了銅無法與分子篩骨架結(jié)合的問題;通過調(diào)整含銅分子篩晶種的性質(zhì)及加入量，可以快速合成晶粒直徑在470 nm的納米Cu-SAPO-34分子篩，固體收率達(dá)到96.72%，乙烯+丙烯選擇之和達(dá)到86.24%。

關(guān)鍵詞 ：甲醇制烯烴; Cu-SAPO-34分子篩; 快速合成；含銅分子篩晶種

中圖分類號(hào) ：TQ 032 ???文獻(xiàn)標(biāo)志碼 ：A

引用格式 ：張強(qiáng)，周洲，李建祥，等.快速合成Cu-SAPO-34分子篩及其甲醇制烯烴催化性能［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（1）：197-205.

ZHANG Qiang， ZHOU Zhou，LI Jianxiang， et al. Rapid synthesis of Cu-SAPO-34 zeolite and MTO catalytic performance［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：197-205.

Rapid synthesis of Cu-SAPO-34 zeolite and MTO catalytic performance

ZHANG Qiang 1， ZHOU Zhou 2， LI Jianxiang 1， TIAN Mengyang 1， YU Mengyun 3

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum （East China）， ?Qingdao 266580， China;

2.Gongyi Van-research Innovation Composite Material Company Limited， Gongyi 451200， China;

3.Jiangsu Yangjing Petrochemical Group Company Limited， Lianyungang 222000， China）

Abstract ： Cu-SAPO-34 molecular sieves were rapidly synthesized with introduced copper zeolite seed as copper source for 10 h， which were compared with the traditional hydrothermal synthesis method and copper amine complex introduced copper source. Meanwhile， the structure and methanel to olefin （MTO） catalytic performance of the sample were characterized by XRD， SEM， IR， TPD and micro reaction. The results show that the Cu-SAPO-34 molecular sieve with a crystallinity of ?86.24% ?and solid yield of 94.65% could be prepared by rapid synthesis method in 10 h， and the sum of ethylene and propylene selectivity reaches 81.26%. Compared with the addition of copper amine complex， the introduction of copper by adding copper seed is more suitable for rapid synthesis and avoids the problem that copper cannot combine with molecular sieve framework. Nanosized Cu-SAPO-34 molecular sieves with grain diameter of 470 nm could be rapidly synthesized by adjusting the properties and adding amount of Cu-SAPO-34 seed， in which the solid yield is 96.72%， and the ethylene and propylene selectivity is 86.24%.

Keywords ：methanel to olefin; Cu-SAPO-34 molecular sieve; rapid synthesis; copper zeolite seed

SAPO-34具有適中的孔徑、酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，在膜、吸附劑和石油化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用，尤其是含金屬的MeAPSO-34分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)過程中逐漸表現(xiàn)出更高的乙烯和丙烯選擇性，特別是Cu-SAPO-34和Zn-SAPO-34。水熱合成法是目前此類分子篩最常見的制備方法，常常需要2 d甚至更長的晶化時(shí)間來保證產(chǎn)品的結(jié)晶度和固體收率，致使生產(chǎn)成本較高。因此大量研究被用于SAPO-34分子篩的快速合成。通過提高晶化溫度或使用昂貴模板劑可將晶化溫度縮短至24 h ?［1-2］ 。Liu等 ?［3］ 通過在凝膠中加入絡(luò)合劑，如檸檬酸、酒石酸，乙二胺四乙酯等，可將晶化溫度縮短至40～120 min，但需要使用昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑。Wu等 ?［4］ 采用微波輔助合成的方法，僅晶化0.75 h就獲得了20 nm的球狀純相SAPO-34分子篩，但此時(shí)酸中心數(shù)量較少，并且需要特殊的設(shè)備。含金屬的MeAPSO-34分子篩的快速合成研究很少，主要原因是MeAPSO-34分子篩的快速合成不僅要促進(jìn)硅磷鋁原料的快速鏈接，也要保證金屬離子快速進(jìn)入分子篩骨架中。Xiao等 ?［5］ 用四乙烯五胺（TEPA）先與Cu ?2+ 絡(luò)合，得到Cu-TEPA絡(luò)合物，從而將骨架外的銅物種直接引入CHA籠結(jié)構(gòu)中。但Cu的引入也極大地影響了Si進(jìn)入SSZ-13骨架，大量的初始Si物種仍然在溶液中，對SSZ-13的收率產(chǎn)生較大影響。Raquel等 ?［6］ 仍以TEPA作為銅絡(luò)合劑， 同時(shí)使用小有機(jī)分子二乙胺作為共模板劑，發(fā)現(xiàn)Cu-SAPO-34分子篩固體收率超過90%。王家明等 ?［7］ 也報(bào)道了TEPA可以明顯促進(jìn)銅物種進(jìn)入Cu-SAPO-34骨架中，從而縮短分子篩的晶化時(shí)間。但這種方法的晶化時(shí)間仍超過24 h。筆者研究以三乙胺模板劑與檸檬酸絡(luò)合物復(fù)配的方式縮短分子篩的晶化時(shí)間，通過添加含銅分子篩晶種的方式引入銅源，快速合成Cu-SAPO-34分子篩。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

磷酸、三乙胺（TEA）、硅溶膠、四乙烯五胺、硝酸銅、檸檬酸，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純試劑；擬薄水鋁石，中國鋁業(yè)股份有限公司；硅溶膠（SO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），青島微納硅膠科技有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 晶種的合成方法

將擬薄水鋁石置于水中，攪拌10 min后緩慢滴入磷酸，待溶液成為均勻的膠狀后，依次加入晶種、硅溶膠、銅胺溶液（硝酸銅與四乙烯五胺（TEPA）水溶液）和三乙胺模板劑（TEA）。所有物料加完后，攪拌4 h后將凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在110 ℃下預(yù)晶化4 h，升溫至180 ℃晶化48 h，最后將固體產(chǎn)物離心洗滌干燥，得到Cu-SAPO-34。組成配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為Al 2O 3∶SiO 2∶P 2O 5∶TEA∶H 2O∶TEPA = 1.0∶0.4∶1.0∶2.5∶50∶0.2。根據(jù)合成晶種中的金屬銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、4%和5%，將晶種命名為Cu0、Cu3、Cu4和Cu5。

1.2.2 常規(guī)方法合成Cu-SAPO-34分子篩

Cu-SAPO-34分子篩分2種方式引入銅，方法1是在凝膠中加入銅胺溶液的方法，方法2是凝膠中加入含銅的分子篩晶種。

方法1：將擬薄水鋁石置于水中，攪拌10 min后緩慢滴入磷酸，待溶液成為均勻的膠狀后，依次加入不含銅分子篩晶種（Cu0）和銅胺溶液、硅溶膠和三乙胺模板劑（TEA）。所有物料加完后，攪拌4 h后將凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，于180 ℃晶化10 h，將固體產(chǎn)物離心洗滌干燥，最終得到Cu-SAPO-34。組成配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為Al 2O 3∶SiO 2∶P 2O 5∶TEA∶H 2O∶TEPA = 1.0∶0.4∶1.0∶2.5∶50∶0.2。該分子篩命名為C-TEPA樣品。

方法2：制備步驟及配比與方法1的相同。但不加入銅胺溶液，而是加入含銅分子篩晶種（Cu3），晶化時(shí)間為180 ℃晶化10 h，該分子篩命名為C-Cu3樣品。

1.2.3 快速法合成Cu-SAPO-34分子篩

方法1：將擬薄水鋁石置于水中，攪拌10 min后緩慢滴入磷酸，待溶液成為均勻的膠狀后，依次加入不含銅分子篩晶種（Cu0）、銅胺溶液、硅溶膠、三乙胺模板劑（TEA）和檸檬酸（CA）。所有物料加完后，攪拌4 h后將凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，于180 ℃晶化10 h，將固體產(chǎn)物離心洗滌干燥，最終得到Cu-SAPO-34。組成配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為Al 2O 3∶SiO 2∶P 2O 5∶TEA∶H 2O∶TEPA = 1.0∶0.4∶1.0∶2.5∶50∶0.2。該分子篩命名為K-TEPA樣品。

方法2：制備步驟及配比與方法1的相同。但不加入銅胺溶液，而是加入含銅分子篩晶種（Cu3），該分子篩命名為K-Cu3樣品。加入Cu4和Cu5晶種合成的樣品分別為K-Cu4和K-Cu5。

合成的2個(gè)系列的Cu-SAPO-34分子篩，具體差異如表1所示。

1.3 分析測試

采用丹東浩源公司型號(hào)為DX-2700BH的X射線衍射儀分析合成的分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。采用S-4800型掃描電子顯微鏡表征分子篩催化劑的形貌特征和晶粒。采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀測定樣品的銅含量。采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型多功能吸附儀上測量分子篩催化劑的比表面積和孔容。采用美國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀測量SAPO-34分子篩和MeAPSO-34分子篩的骨架振動(dòng)情況和表面羥基振動(dòng)等。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的U-4100型紫外可見分光光度計(jì)測定樣品的紫外光譜，以硫酸鋇（BaSO 4）為參比標(biāo)準(zhǔn)，波數(shù)范圍是200～800 nm。采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PCA-1200型全自動(dòng)多功能吸附儀進(jìn)行樣品的NH 3-TPD表征，以測量樣品的酸性質(zhì)。

1.4 性能評價(jià)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行分子篩MTO（甲醇制烯烴）反應(yīng)性能的評價(jià)。將焙燒后的分子篩壓片，篩分出粒徑為0.250～0.377 mm的顆粒，裝于不銹鋼反應(yīng)器中，以純甲醇（分析純）為原料，空速為10 h ?-1 ，反應(yīng)溫度為450 ℃。氣體由德國Bruker公司生產(chǎn)的450-GC型氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和收率

分別使用常規(guī)合成法和快速合成法制備Cu-SAPO-34分子篩，并考察金屬引入方式對分子篩結(jié)晶度和收率的影響（表1和圖1）。所有樣品均在 2 θ = 9.9、13.0、17.9、20.5和25°附近具有相關(guān)的衍射峰，證明合成的樣品為Cu-SAPO-34分子篩。

采用常規(guī)法時(shí)，兩種銅源的引入方式明顯影響分子篩的結(jié)晶度和收率。采用添加銅胺絡(luò)合物引入銅源合成的C-TEPA樣品結(jié)晶度為60.71%，以含銅的分子篩晶種為銅源合成的C-Cu3分子篩的結(jié)晶度為92.50%，二者的收率分別為62.06%和81.99%。說明含銅的分子篩晶種不僅具有替代銅胺絡(luò)合物作為銅源的作用，還具有加快Cu-SAPO-34分子篩晶化速度作用。含銅和不含銅晶種的結(jié)晶度基本相同，說明Cu-SAPO-34分子篩結(jié)晶度和收率的差別不是由于晶種結(jié)晶度大小的影響引起的（圖1（a））。與不含銅的晶種（Cu0）相比，含銅晶種（Cu3）顆粒尺寸更?。▓D2），更容易在合成凝膠中解聚，形成較小的晶核，減少了晶核形成時(shí)間，更有利于晶體快速生長。為此分子篩的結(jié)晶度較高，收率也有所增加 ?［8］ 。

采用快速合成法時(shí)，兩種引入銅的方式對分子篩結(jié)晶度和收率的影響規(guī)律與常規(guī)法合成規(guī)律類似。使用含銅分子篩晶種的方法引入銅源可以得到更高的分子篩結(jié)晶度和固體收率。但采用Cu-TEPA為銅源合成的樣品，經(jīng)離心洗滌后分為上下2層，上層為淡藍(lán)色固體，而下層為紫色固體。通常銅的二價(jià)水合離子呈藍(lán)色，銅單質(zhì)呈紫色。經(jīng)XRD分析，上層為Cu-SAPO-34分子篩，下層除了SAPO-34分子篩衍射峰外，在2 θ =43.34和50.49°處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這2個(gè)峰是Cu單質(zhì)的典型特征峰，說明樣品中存在大量未結(jié)合到骨架的金屬銅衍射峰。這是因?yàn)榭焖俸铣煞??［4］ 使用了檸檬酸作為絡(luò)合劑，與鋁離子等相互作用，形成［Al ?1-2 P ?1-2 O ?4-10 ］/［Si ?1-2 Al 2PO ?7-9 ］［Cit］納米團(tuán)簇，生產(chǎn)了亞穩(wěn)態(tài)的分子篩晶體，加快分子篩生長速度。但采用該方法合成Cu-SAPO-34時(shí)，檸檬酸與銅離子也會(huì)生成絡(luò)合物，生成的銅物種游離于骨架外，形成金屬銅；同時(shí)也使得檸檬酸無法與Al原子螯合，導(dǎo)致檸檬酸促進(jìn)分子篩快速晶化的效果減弱，固體收率僅為48.62%。當(dāng)使用含銅分子篩晶種作為銅源時(shí)，避免了檸檬酸與二價(jià)銅離子的絡(luò)合，合成的樣品中不含明顯的銅的特征峰，固體收率達(dá)到94.65%，證明該方法可以在短時(shí)間內(nèi)合成Cu-SAPO-34。此外，以含銅分子篩晶種為銅源時(shí)，對比常規(guī)合成法和快速合成方法，采用快速合成法合成樣品的結(jié)晶度略低，為86.24%，收率較高，說明檸檬酸的加入會(huì)略微降低晶體的完整性，但會(huì)加快晶體的生長速度。

通過增加分子篩晶種的銅含量，降低晶種的加入量，合成出樣品銅含量相同的K-Cu4和K-Cu5分子篩。與K-Cu3相比，二者的結(jié)晶度略有降低，樣品的固體收率略有增加。說明在此合成范圍內(nèi)，晶種的結(jié)晶度和晶粒尺寸等性質(zhì)變化不大，晶種用量的變化對結(jié)晶度和收率的影響不大。

表1熒光光譜分析儀測量顯示，銅的實(shí)際負(fù)載量要比理論負(fù)載量要高，這可能是由于在制備過程中，銅原子幾乎都進(jìn)入到分子篩骨架中，而合成凝膠中可能仍有殘留的Si、Al和P等原料沒有完全消耗，從而導(dǎo)致銅的負(fù)載量普遍比理論計(jì)算值高。但快速合成法具有促進(jìn)凝膠中硅鋁相結(jié)合的作用，為此快速合成法制備樣品的銅含量要低于常規(guī)方法合成的樣品。

2.2 晶體形貌和孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同合成方法制備的Cu-SAPO-34分子篩的SEM圖。可以看出，添加銅胺絡(luò)合物作為銅源，采用常規(guī)方法合成的C-TEPA樣品和快速合成法合成的K-TEPA樣品的晶粒粒徑約為2～3 μm，并含有較多未晶化完全的晶體，與XRD表征得到的相對結(jié)晶度較低相吻合。K-TEPA樣品表面不如 C- TEPA表面光滑，與K-TEPA樣品結(jié)晶不完全，含有較多的金屬銅有關(guān)。

當(dāng)以含銅分子篩晶種為銅源時(shí)，采用常規(guī)方法合成的C-Cu3樣品和快速合成法合成的K-Cu3樣品中都為大晶粒和小晶粒共存的狀態(tài)。大晶粒粒徑與C-TEPA和K-TEPA樣品相似，為2～3 μm；小晶粒的晶粒粒徑為100～500 nm，并且有許多堆疊碼垛結(jié)構(gòu)。Wang等 ?［9］ 也發(fā)現(xiàn)了大、小晶粒共存的現(xiàn)象，當(dāng)在Cu-SAPO-34合成體系中加入純SAPO-34分子篩時(shí)， Cu- SAPO-34往往在SAPO-34分子篩的外表面生成更小的晶體。Zhang等 ?［10］ 在使用磷酸預(yù)處理后的晶種合成SAPO-34時(shí)，發(fā)現(xiàn)有大量的微米級(jí)和納米級(jí)共生晶體，也出現(xiàn)晶體碼垛堆疊等情況。這可能與凝膠中的晶種含量有關(guān)，但晶種含量過多時(shí)，晶種無法解體成小微晶作為晶核，則會(huì)留存在合成體系中成為大顆粒。也有文獻(xiàn)指出晶種的溶解程度不同，較大的顆粒會(huì)在釜底沉淀，形成較大晶粒的分子篩 ?［11］ 。

通過逐漸降低加入晶種的使用量合成K-Cu4和K-Cu5樣品，其中大顆粒晶粒的數(shù)量逐漸減少。K-Cu5樣品中晶粒相對均勻，晶粒粒徑約470 nm。通常樣品的晶粒較小，結(jié)晶度略低，這與表1數(shù)據(jù)顯示樣品的結(jié)晶度偏低規(guī)律相同。說明通過減少晶種用量，樣品中晶粒更均勻，合成納米級(jí)的晶粒。也說明晶種用量減少后更容易解聚成小的晶體碎片，并作為晶核中心，生長成新的晶體。與小晶粒晶種更容易促進(jìn)分子篩生長規(guī)律類似。

表2為不同方法合成的Cu-SAPO-34分子篩的比表面積和孔體積。無論是快速合成法還是常規(guī)合成法，與通過銅氨絡(luò)合物的形式引入銅合成樣品相比，含銅分子篩晶種形式引入銅合成的樣品的總比表面積和介孔表面積都較大（K-Cu3> K-TEPA；C-Cu3>C-TEPA）。這是因?yàn)楹~分子篩晶種合成的樣品的結(jié)晶度都較高，晶體碎片較少，不會(huì)堵塞分子篩孔口。此外分子篩含有一定量的小晶粒，晶粒越小，樣品的比表面積越大，表明小晶粒分子篩具有較大比表面積 ?［12］ 。

對比不同合成方法，相同的銅引入方式，快速合成法合成樣品的比表面積大于常規(guī)方法合成的樣品（K-Cu3>C-Cu3；K-TEPA>C-TEPA）。說明采用快速合成法合成時(shí)，檸檬酸與磷鋁形成的絡(luò)合物更容易促進(jìn)碎片快速生長成較少缺陷的晶體。

采用快速合成時(shí)，晶種的用量減少，小晶粒分子篩數(shù)量增多，比表面積增加（K-Cu5> K-Cu4> K-Cu3）。

2.3 骨架振動(dòng)分析

圖4為4個(gè)Cu-SAPO-34分子篩樣品和純的SAPO-34分子篩對比的骨架振動(dòng)紅外譜圖?？梢钥闯觯琒APO-34分子篩的骨架振動(dòng)紅外譜帶分別位于635、700和110 cm ?-1 處，1 100 cm ?-1 處的譜帶可以歸因于TO 4四面體的不對稱伸縮振動(dòng)，635 cm ?-1 處的譜帶屬于雙六元環(huán)的振動(dòng)，而700 cm ?-1 處的T-O-T的伸縮振動(dòng) ?［13-15］ 。對于4個(gè)Cu-SAPO-34分子篩樣品來說，所有骨架振動(dòng)譜帶與純SAPO-34分子篩的振動(dòng)譜帶都類似，但一些結(jié)構(gòu)敏感的譜帶的峰位發(fā)生輕微偏移?？梢钥闯?，與SAPO-34分子篩相對應(yīng)的635和700 cm ?-1 處的峰分別漂移至615和665 cm ?-1 處，這主要是由于銅原子進(jìn)入分子篩骨架引起的，而且峰的強(qiáng)度也有所變化，以含銅分子篩晶種的方式引入銅合成的樣品在635和700 cm ?-1 處的振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯大于銅胺法制備的樣品，表明含銅分子篩晶種的方式更有利于促進(jìn)銅在骨架的結(jié)合。

圖5為4個(gè)Cu-SAPO-34分子篩的紫外可見DRS光譜圖。所有樣品在200～260 nm波長段都顯示出寬帶， ?這主要?dú)w因于骨架內(nèi)或者骨架外的Al四面體中的Al-O電荷轉(zhuǎn)移 ?［16］ 。此外，在260～350 nm波長處可以觀察到弱帶，這一部分主要?dú)w因于金屬 四面體 ?［17-19］ ，表明金屬在固體中的存在形式為MeO 4，而不是金屬氧化物的八面體構(gòu)型，說明在4個(gè)樣品中都有Cu進(jìn)入了分子篩骨架。

2.4 酸性分析

AlPO-34分子篩中的酸性主要來源于Si元素。Si主要通過兩種方式進(jìn)入分子篩骨架 ?［20］ 。在晶化前期，Si與Al、P一起參與分子篩骨架的構(gòu)建，此時(shí)Si配位結(jié)構(gòu)多為Si（4Al）配位結(jié)構(gòu)，而在晶化后期Si發(fā)生SMⅡ和SMⅢ取代機(jī)制，通過取代骨架中的Al原子和磷鋁對，形成Si（ n Al）（ n = 0、1、2、3）多種配位結(jié)構(gòu)。 n 越小，表明取代的Si越多，則需要補(bǔ)償電荷的質(zhì)子也越多，對應(yīng)酸位點(diǎn)上的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。當(dāng)過渡金屬被引入到SAPO-34分子篩骨架時(shí)，其會(huì)通過影響Si的配位狀態(tài)來進(jìn)一步影響MeAPSO-34分子篩的酸性質(zhì) ?［21-23］ 。

如圖6和表3所示，采用快速合成法與常規(guī)合成方法制備的K-Cu3和C-Cu3總酸量分別為0.82和0.81 mmol/g，相差不大，但快速合成法制備的 K- Cu3的弱酸量較小，為0.13 mmol/g，弱酸的峰溫卻偏高，說明采用快速合成法合成的樣品更有利于提高中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量，提高酸強(qiáng)度。低溫199 ℃附近的脫附峰是因分子篩表面缺陷位點(diǎn)的羥基集團(tuán)引起，如 POH，SiOH 和 AlOH 等，在甲醇轉(zhuǎn)化過程起到了將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的作用，對二甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴的作用微弱 ?［24-25］ ； 高溫364 ℃附近的脫附峰是因橋羥基（—SiOHAl—）上吸附的 NH 3 分子脫附引起，是甲醇轉(zhuǎn)化過程中的主要活性位點(diǎn) ?［26］ 。合成方法造成的銅含量的差別對分子篩的酸性影響不大。

對比銅的引入方式發(fā)現(xiàn)，C-TEPA 的酸性為0.69 mmol/g， 明顯小于C-Cu3的酸性，說明通過使用含銅分子篩晶種引入銅的方法合成樣品具有更強(qiáng)的酸性，這種適當(dāng)高的酸量有利于分子篩保持高的甲醇轉(zhuǎn)化率。這與分子篩相應(yīng)的結(jié)晶度的規(guī)律相同，說明分子篩晶化更完全，分子篩的酸性越大。

隨著加入晶種量的減少，制備的K-Cu4和K-Cu5總酸性變化不成規(guī)律。強(qiáng)酸酸量變化不大，但峰溫卻向高溫偏移，說明酸性略有增強(qiáng)。此外，弱酸量有所增加，說明分子篩的缺陷結(jié)構(gòu)增多，這與分子篩的結(jié)晶度略有降低，以及晶粒變小的規(guī)律相符。

2.5 甲醇轉(zhuǎn)化性能

表4為不同條件合成的Cu-SAPO-34分子篩的MTO轉(zhuǎn)化性能?？梢钥闯觯肿雍Y中的銅無論以銅胺絡(luò)合物的形式引入還是以含銅分子篩晶種的形式引入，快速合成法合成的樣品的轉(zhuǎn)化率和烯烴收率都大于常規(guī)方法合成的樣品（K-TEPA>C-TEPA；K-Cu3>C-Cu3），說明快速合成法更有利于提高烯烴選擇性。從表3的酸性數(shù)據(jù)看出快速合成法制備樣品具有更強(qiáng)的酸性，更容易促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化。并且快速合成法合成的樣品的丙烯收率要大于常規(guī)合成法，這是因?yàn)榭焖俸铣煞ê铣蓸悠肪Я５乃槠^少，樣品的比表面積較大，孔容發(fā)達(dá)，有利于烯烴的生成和脫附。

對比銅的引入形式可以看出，以銅胺絡(luò)合物的方式引入銅元素制備的樣品（C-TEPA和K-TEPA）結(jié)晶度較低，總酸量較少，可供甲醇轉(zhuǎn)化的酸性位數(shù)量不足，所以甲醇轉(zhuǎn)化率較低，在反應(yīng)進(jìn)行20 min后，甲醇轉(zhuǎn)化率分別為79.31%和80.35%，失活速度快。而以含銅分子篩晶種的形式引入銅合成的樣品，特別是快速法制備的樣品 K-Cu3甲醇轉(zhuǎn)化率在20 min后仍超過95%，并且乙烯和丙烯的選擇性之和也比其他樣品高（K-Cu3>K-TEPA; C-Cu3>C-TEPA）。盡管K-Cu3與K-TEPA反應(yīng)結(jié)果相差不大，但K-TEPA樣品不均勻，樣品存在分層現(xiàn)象，固體收率低，從放大實(shí)用性角度考慮，不太適合采用該方法合成樣品。說明無論哪種合成方法，以含銅分子篩晶種的形式引入銅元素更有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。

隨著晶種加入量減少， K-Cu3、K-Cu4和K-Cu5的酸性變化不大，但弱酸比例增加。在酸性足夠的情況下，弱酸量增加，可以避免氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增加烯烴選擇性 ?［27-28］ 。此外，分子篩的晶粒變得更小，由微米和納米的混合晶粒形態(tài)，變?yōu)榱骄鶆虻募{米晶粒。與具有微粒尺寸晶體的常規(guī) SAPO- 34相比，粒徑小于500 nm的SAPO-34催化劑具有最佳的催化性能 ?［29-30］ 。這種納米尺寸的分子篩（K-Cu5）更有利于烯烴快速從分子篩空腔擴(kuò)散出孔道，避免二次反應(yīng)的發(fā)生，從而乙烯+丙烯選擇性最高，達(dá)到86.24%。Zn-SAPO-34分子篩在475 ℃下，乙烯+丙烯選擇性通常能達(dá)到81% ?［31］ 。Zn或Cu改性的SAPO-34分子篩乙烯+丙烯選擇性也約為75% ?［32］ 。說明本方法制備的Cu-SAPO-34具有較高的乙烯和丙烯選擇性。

3 結(jié) 論

（1）與銅胺絡(luò)合物法引入銅元素（C-TEPA）相比，使用含銅分子篩晶種的方式引入銅源（C-Cu3）更有利于提高分子篩的結(jié)晶度和固體收率，乙烯+丙烯選擇性之和達(dá)到79.36%。

（2）與常規(guī)方法合成的樣品相比，快速合成法制備的K-Cu3分子篩結(jié)晶度較高，固體收率高于常規(guī)法合成的樣品，達(dá)到94.08%。其甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴收率高于常規(guī)方法合成的樣品C-Cu3，乙烯+丙烯選擇性之和達(dá)到81.26%。

（3） 降低晶種的加入量，合成晶粒更均勻的小晶粒樣品K-Cu5的乙烯和丙烯選擇性分別為51.09%和35.15%，乙烯+丙烯選擇性之和為86.24%。

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（編輯 劉為清）