C10～C14 烷基糖苷的合成及其作為乳化劑的應(yīng)用

陳馥，龐敏，吳柯穎，楊媚

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

烷基糖苷（APG）是20 世紀(jì)80 年代末開發(fā)出的一種新型非離子表面活性劑，以碳水化合物和天然脂肪醇為原料制成。其優(yōu)良的生物降解性能快速而完全地降解成 CO2、水和生物體，無毒無刺激，利于環(huán)境保護(hù)；去污力強(qiáng)，配伍性能極佳，有良好的協(xié)同效應(yīng)，在水中有很強(qiáng)的溶解能力，被譽(yù)為新一代溫和性“綠色”表面活性劑[1-3]。

APG 已經(jīng)有一百多年的發(fā)展歷程。早在1893年德國Emil Fisher 就報(bào)道了甲基糖苷的制備技術(shù)。20 世紀(jì) 80 年代我國開始了對(duì)烷基糖苷的研究，目前已有不少企業(yè)開始著力于烷基糖苷的工業(yè)化生產(chǎn)。但是，國內(nèi)AGP 的發(fā)展現(xiàn)狀并不能令人滿意，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品色澤和氣味上，且產(chǎn)品種類較少，在拓展APG 應(yīng)用領(lǐng)域方面也未能投入足夠的力量[4]。

烷基糖苷具有優(yōu)良的表面活性，泡沫豐富、細(xì)膩且穩(wěn)定，能顯著降低油/水界面張力，有較高的乳化能力，形成的乳液穩(wěn)定均一，可在較大的溫度范圍內(nèi)作較長時(shí)間的存放[5-6]。短鏈APG 表面活性、起泡性、乳化性都較弱，無法滿足生產(chǎn)要求。中等碳鏈APG 排斥力增加，表面張力下降，乳化性、乳液穩(wěn)定性相應(yīng)增強(qiáng)；黏度較高，起泡性、泡沫穩(wěn)定性較好，與其他表面活性劑有很好相容性，適合作為洗滌劑的表面活性劑組分。長碳鏈烷基糖苷由于優(yōu)良的表面性能也可用于制造口腔衛(wèi)生產(chǎn)品[7]。但碳鏈過長，會(huì)導(dǎo)致烷基糖苷疏水性增強(qiáng)，水溶性變差。因此，研究中長碳鏈APG 的表面活性及乳化性能對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有一定指導(dǎo)意義。

本工作采用直接法合成C10～C14不同碳鏈烷基糖苷，對(duì)其結(jié)構(gòu)及表面性能進(jìn)行了分析，并將其應(yīng)用于乳狀液中，對(duì)其乳化性能進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：無水葡萄糖、正癸醇、十二醇、十四醇、對(duì)甲基苯磺酸，均為化學(xué)純，購于成都市科龍化工試劑廠；去離子水；0#柴油。

實(shí)驗(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；WQF-520 型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；DS-U2 偏光顯微鏡，麥克奧迪集團(tuán)；高速變頻無級(jí)調(diào)速攪拌機(jī)，青島同春機(jī)電科技有限公司；旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀，北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠；DT-102 型全自動(dòng)界面張力儀，淄博華坤電子儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）產(chǎn)品制備 按比例稱取無水葡萄糖、脂肪醇、對(duì)甲苯磺酸于三口燒瓶中，安裝冷凝管、溫度計(jì)及攪拌裝置，在集熱式恒溫加熱攪拌器上緩慢升溫至110℃，恒溫反應(yīng)4 h。冷卻至70℃，調(diào)節(jié)pH值至弱堿性。稱取出1g 反應(yīng)物，采用新配制的斐林試劑判斷反應(yīng)終點(diǎn)，若生成大量磚紅色沉淀則反應(yīng)未進(jìn)行完全，繼續(xù)反應(yīng)直至生成少量沉淀反應(yīng)結(jié)束，得到淡黃色透明液體。

（2）產(chǎn)品提純 將粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的脂肪醇抽真空旋蒸分離，再用氯仿-水混合溶液進(jìn)一步萃取殘留的脂肪醇，分出下層溶有脂肪醇的氯仿溶液，收集上層水溶液，并旋蒸出水，最后用H2O2除去反應(yīng)中生成的有色物質(zhì)得到精制產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試，并與反應(yīng)物葡萄糖譜圖進(jìn)行對(duì)比，見圖1。

圖1 APG 與葡萄糖紅外譜圖

由圖1 可知，3442cm-1、3321cm-1為葡萄糖上O—H 的伸縮振動(dòng)峰；2928cm-1為飽和烴類的C—H伸縮振動(dòng)峰；1731cm-1、1665 cm-1為醚鍵C—O—C的骨架振動(dòng)峰；1046 cm-1為C—O—C 中C—O 鍵的伸縮振動(dòng)；1600 cm-1為糖苷特征吸收峰。與反應(yīng)物葡萄糖譜圖對(duì)比可知：1384 cm-1為甲基C—H 平面搖擺彎曲振動(dòng)峰，由于葡萄糖中無甲基存在，此峰即為產(chǎn)物中新增甲基的振動(dòng)峰；718cm-1為 (CH2)n的骨架振動(dòng)峰（n>4），更加充分證明了目標(biāo)產(chǎn)物的存在。同時(shí)，產(chǎn)物中2843cm-1對(duì)應(yīng)的甲基和亞甲基C—H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、1468cm-1對(duì)應(yīng)的甲基和亞甲基的對(duì)稱和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度增大，表明產(chǎn)物中增加了亞甲基的數(shù)量，同時(shí)新增了甲基基團(tuán)。

2.2 產(chǎn)物性能分析

2.2.1 表面張力

采用吊環(huán)法測得不同碳鏈APG 在不同濃度下的表面張力值。配制濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、1000 mg/L、2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L 的APG 溶液。使用DT-102 型全自動(dòng)界面張力儀在室溫下測定溶液的表面張力，作出對(duì)數(shù)濃度-表面張力曲線如圖2。

圖2 不同APG 對(duì)數(shù)濃度-表面張力曲線圖

由圖2可知，表面張力隨APG濃度增加而降低。當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)表面張力趨于不變，表面活性劑分子在水溶液表面的吸附達(dá)到飽和，開始形成膠束，此時(shí)濃度即為APG 的臨界膠束濃度。當(dāng)溶液濃度很小時(shí)，APG 以單個(gè)分子形式溶于水中及在表面上，隨著濃度增大，溶液內(nèi)及表面上的分子數(shù)增多，溶液的表面張力也隨著快速下降[8]。

APG 碳鏈越長，表面張力越低。這是因?yàn)锳PG的兩親結(jié)構(gòu)中—OH 趨向于使分子進(jìn)入水中，烷烴鏈則阻止分子在水中溶解使其趨于向外遷移。這兩種趨勢(shì)平衡使APG 分子在液氣表面富集，—OH 伸入水中，烷烴伸向空氣，使水表面被一層非極性的碳?xì)滏溗采w，導(dǎo)致水的表面張力下降。碳鏈增長則增強(qiáng)了其疏水性，使其更易在空氣/水界面層上形成緊密排列的吸附層，表面活性升高。

由圖2 可知，C10APG 的cmc 為2000 mg/L，最佳表面張力為30.9 mN/m；C12APG 的cmc 為1000mg/L，最佳表面張力為30.2 mN/m；C14APG 的cmc 為500 mg/L，最佳表面張力為29.7 mN/m。隨著APG 碳鏈長度的增加，APG 碳鏈之間的疏水作用增強(qiáng)，更容易發(fā)生疏水締合作用而形成膠束[9]，即在較低濃度下就能形成膠束，cmc 越低。

2.2.2 界面張力

配制濃度分別為200mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000mg/L、1500mg/L 的APG 溶液為水相，柴油為油相，使用旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力在室溫下測定其界面張力，作出濃度-界面張力曲線如圖3。

圖3 不同APG 濃度-界面張力曲線圖

由圖3 可知，隨著APG 濃度增加，油水界面張力逐漸降低。濃度為2000mg/L 時(shí)，界面張力可以低至0.1mN/m，表明APG 具有顯著降低油水界面張力的能力。APG 通過極性頭吸附在油水界面上，隨著濃度升高，烷基鏈之間的相互疏水作用增強(qiáng)，形成更多膠束，APG 吸附作用增強(qiáng)，吸附在油水界面上的分子越多，界面張力越低[10]。APG 碳鏈越長，在水中溶解度越低，分子不易進(jìn)入水相，容易吸附在油水界面上，產(chǎn)生低界面張力[11]。

2.2.3 起泡性和穩(wěn)泡性

配制濃度為1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的APG 溶液各100 mL，高速（8000 r/min）攪拌1min 后，關(guān)閉開關(guān)，迅速轉(zhuǎn)移至刻度量筒中讀取泡沫體積Vmax，作為APG 的最佳起泡高度，反映其起泡性能。記錄從泡沫中析出50 mL 液體所需的時(shí)間t1/2，作為泡沫的析液半衰期，反映其泡沫穩(wěn)定性。所得結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，最佳泡沫高度與析液半衰期均隨APG 濃度升高而增加，即起泡性與穩(wěn)泡性增強(qiáng)； APG 碳鏈增長，起泡性與穩(wěn)泡性也逐漸增強(qiáng)。泡沫破裂是氣泡內(nèi)的氣體透過液膜擴(kuò)散和泡沫中液膜排水的過程，泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素在于液膜的強(qiáng)度和排液速率，而這兩者又與溶液的黏度和表面黏度相關(guān)[12]。APG 碳鏈越長，泡沫表面分子間的作用力增強(qiáng)，液膜更加堅(jiān)固，表面黏度增加，排液速率降低，APG 溶液本身黏度增加，因此液膜中的液體就不易排出，液膜厚度變小的速率變慢，延緩了液膜破裂的時(shí)間，增加了泡沫穩(wěn)定性。

2.3 APG 乳化性及乳液穩(wěn)定性

2.3.1 乳化性測定

在 100mL 具塞量筒中加入濃度分別為1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的APG 溶液20mL，0#柴油20mL，蓋上塞子，上下猛烈振動(dòng)30 次，靜置，記錄從靜置開始到分出10 mL 水的時(shí)間t，用以衡量其乳化能力，如圖5 所示。

圖4 不同APG 濃度-最佳起泡高度/析液半衰期曲線圖

由圖5可知，分水時(shí)間隨APG濃度升高而增加，即乳化性增強(qiáng)。碳鏈增加，乳化性也呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)。APG 碳鏈增加會(huì)使分子在相界面上所占的平均面積變大，這就迫使一部分APG 分子不同程度地傾斜于界面上，增加了界面膜的厚度。同時(shí)在界面上排列緊密，分子間相互作用力變大，界面膜強(qiáng)度增大，使乳化性能增強(qiáng)。疏水鏈碳數(shù)越多，越利于在相界面上的吸附，有效降低體系自由能，乳液穩(wěn)定性 越好[13]。

2.3.2 乳液微觀形態(tài)

綜合上述結(jié)論，以柴油作為油相，3000 mg/L APG 溶液作為水相，配制乳狀液，在偏光顯微鏡下拍照，獲取乳液微觀形態(tài)，并與常見非離子表面活性劑OP-10 進(jìn)行對(duì)比，如圖6 所示。

圖6 不同乳化劑形成乳狀液微觀形態(tài)

從圖6 可知，C10APG 與OP-10 乳化劑形成的乳液液滴大且不均勻， C10APG 由于在其大液滴間隙出現(xiàn)許多細(xì)小的液滴，填充性較OP-10 稍好；C12APG 和C14APG 乳化劑形成的乳狀液液滴尺寸均一、分散均勻。尤其是C14APG，液滴排列緊密，細(xì)液滴更多，粒級(jí)間橋接作用強(qiáng)，粒徑大小不同的乳滴形成粒徑級(jí)配，從而使液滴更加穩(wěn)定。

將C14APG 作為乳化劑形成的乳狀液分別放置1h、12 h、24 h，在偏光顯微鏡下拍照，獲取乳液微觀形態(tài)，如圖7 所示。

由圖7 可知，C14APG 形成的乳液液滴大小基本均勻，尺寸在幾十微米。放置12h，乳液緊密性、填充性沒有明顯變化。隨著放置時(shí)間增長到24 h，乳液穩(wěn)定性稍有減弱，液滴緊密性稍有降低，尺寸均一性降低，細(xì)液滴變少，穩(wěn)定時(shí)間對(duì)APG 乳化性能無明顯影響。

通過以上微觀照片可以看出，C10APG 與OP-10形成乳狀液由于液滴的聚集及聚并速率較快，使乳狀液脫水速率較快，脫水率較高；C10APG 由于糖苷上的—OH 通過氫鍵作用與水分子緊密結(jié)合，使得其穩(wěn)定性好于OP-10[14]。而C12APG 與C14APG形成的乳狀液體系非常穩(wěn)定，這是因?yàn)锳PG 吸附在油水界面上，降低了油水界面張力，又對(duì)乳液液滴的穩(wěn)定起到增效作用，形成的乳液液滴界面膜強(qiáng)度較大，乳狀液的穩(wěn)定性較高[15]。隨著放置時(shí)間延長，油水界面膜強(qiáng)度有所降低，使得乳狀液穩(wěn)定性降低，但由于乳液中小液滴的填充作用，使得乳液仍能克服沉降與分層作用保持穩(wěn)定狀態(tài)。

圖7 C14APG 乳液不同放置時(shí)間微觀形態(tài)

3 結(jié) 論

（1）以無水葡萄糖和脂肪醇合成了C10APG、C12APG、C14APG。紅外光譜驗(yàn)證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

（2）隨著APG 濃度增加，表面張力、界面張力逐漸降低，起泡性與穩(wěn)泡性增強(qiáng)；APG 碳鏈越長，表面張力、界面張力越低，cmc 值也降低，起泡性與穩(wěn)泡性逐漸增強(qiáng)。

（3）APG 作為乳化劑具有優(yōu)良的乳化性能，形成的乳狀液體系穩(wěn)定，隨時(shí)間變化乳業(yè)微觀形態(tài)無明顯變化。APG 濃度增加，乳化性增強(qiáng)；碳鏈長度增加，乳化性也呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)。

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