濕法工藝回收板式SCR廢棄催化劑中的鈦、釩、鉬

趙煒，于愛華，王虎，江曉明，丁杰，董岳，鐘秦

（1 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2 大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211106）

氨選擇性催化還原（NH3-SCR）氮氧化物（NOx）是目前應(yīng)用最為廣泛的固定源煙氣脫硝技術(shù)[1-2]。隨著我國(guó)“十二五”規(guī)劃的減排重點(diǎn)，推進(jìn)燃煤電廠、水泥、鋼鐵等行業(yè)的SCR 脫硝工作，環(huán)保部預(yù)測(cè)未來幾年內(nèi)催化劑的年廢棄量將高達(dá)12～15 萬立方米。催化劑的廢棄和處置直接影響SCR 技術(shù)的運(yùn)行成本[4]。對(duì)于廢棄催化劑回收處理目前尚處于研究階段，國(guó)內(nèi)外可供參考的文獻(xiàn)資料非常有限。目前對(duì)廢舊催化劑的處理方式主要有填埋、焚燒和回收處理[5-7]。填埋與焚燒對(duì)環(huán)境存在潛在的危害性，且隨著廢舊催化劑的產(chǎn)生量日益增大，這兩種方式需要大量的土地，對(duì)環(huán)境存在二次污染?；厥仗幚戆ㄓ米麇仩t爐渣流化劑、原料再生恢復(fù)，用于生產(chǎn)新催化劑的原材料、用于鋼廠原料。然而回收處理需要將催化劑中有毒的重金屬及相關(guān)組分分離 出來。

目前SCR 廢舊催化劑回收技術(shù)的研發(fā)受到了廣泛關(guān)注[8-14]。其中濕法技術(shù)被認(rèn)為是具有較高工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)之一。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，提出了堿式回收廢棄催化劑中Ti、V、Mo 的成套回收技術(shù)，得到了純度高達(dá)93%的TiO2產(chǎn)品，完全滿足回收處理需求，并對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了工藝優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料：SCR 廢棄V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑。

實(shí)驗(yàn)用藥品：碳酸鈉（Na2CO3，AR）、無水氯化鎂（MgCl2，AR）、鹽酸（HCl，AR）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀硫酸（H2SO4，AR）。

1.2 廢棄催化劑中TiO2 回收實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)步驟

TiO2回收工藝如圖1 所示。首先，使用干燥的壓縮空氣吹掃廢棄催化劑1h，然后將廢棄催化劑膏料從鋼網(wǎng)上剝離，置于行星式球磨機(jī)上球磨10h，制得回收料；將回收料于750℃高溫煅燒后，使用80℃熱水水洗，再經(jīng)多次洗滌干燥后最終得到TiO2產(chǎn)品。

圖1 催化劑中鈦氧化物的回收流程

2 結(jié)果與討論

2.1 固相反應(yīng)溫度的影響

將廢棄催化劑進(jìn)行物理粉碎后，與Na2CO3按摩爾比為1∶2 共混，形貌如圖2 所示。將固體混合物分別在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下煅燒6h，煅燒后產(chǎn)物如圖2 所示。由圖2 可知，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的顏色逐漸由灰變白，是催化劑中TiO2在反應(yīng)中生成的Na2TiO3逐漸增多， 故顯白色。800℃時(shí)產(chǎn)生黃色硬顆粒，可能是溫度過高時(shí)，催化劑中的重金屬元素V 參與反應(yīng)，由V(Ⅳ)被氧化為V(Ⅴ)，生成含釩復(fù)合氧化物，即黃色的硬顆粒。

圖2 粉碎后催化劑與Na2CO3 共混后及在不同溫度下煅燒得粉末狀固體

將煅燒所得固體粉末投入熱水中，在控溫磁力攪拌器中85℃攪拌6h，如圖3 所示。處理液為渾濁液，催化劑粉末以小顆粒形態(tài)存在于渾濁液中，分散較好，攪拌過程中無結(jié)塊現(xiàn)象。

圖3 催化劑與Na2CO3 高溫煅燒后產(chǎn)物水溶液

將熱水溶液進(jìn)行離心分離，得到沉淀的鈦酸鹽粗品和濾液。將沉淀物120℃下干燥6h，得到鈦酸鹽粉末。圖4 為干燥所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。由圖4可見，原始樣品分別在25.4°、37.7°、48.0°、54.0°、55.1°、62.8°、68.7°、70.3°和75.2°出現(xiàn)特征峰，說明原始催化劑中TiO2以銳鈦礦為主。當(dāng)煅燒溫度超過650℃時(shí)，TiO2的特征峰減弱，出現(xiàn)了鈦酸鹽的特征峰；當(dāng)溫度高于750℃時(shí)，TiO2的特征峰消失，鈦酸鹽的特征峰明顯增強(qiáng)，說明此時(shí)樣品主要以鈦酸鹽形式存在。

圖4 不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD 圖

采用XRF 對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，隨煅燒溫度的升高，產(chǎn)物中V、Mo 及Si 元素的殘留量逐漸減少。

結(jié)合XRD 表征結(jié)果，確定催化劑與Na2CO3的最佳煅燒溫度為750℃，產(chǎn)物為聚鈦酸鈉和偏鈦酸鈉的混合物。

表1 催化劑及其與碳酸鈉不同溫度下煅燒產(chǎn)物的元素分析

2.2 催化劑與Na2CO3 配比的影響

分別將Na2CO3與催化劑中TiO2按摩爾比為2∶1、3∶1 和4∶1 共混，然后在750℃下進(jìn)行煅燒，通過XRF 對(duì)產(chǎn)物中元素含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表2 可知，隨摩爾比的增大，鈦酸鈉中V、Mo 和Si 的殘留量逐漸減小，當(dāng)摩爾比由3∶1 增大至4∶1 時(shí)，Si 的殘留量略有升高?？紤]到成本問題，選定摩爾比為3∶1。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出Na2CO3與催化劑中的TiO2按摩爾比3∶1、煅燒溫度為750℃時(shí)，所得產(chǎn)物鈦酸鈉中V、Mo 和Si 的殘留量最小，即V2O5的脫除率達(dá)到77.64%，MoO3的脫除率達(dá)到94.86%，SiO2的脫除率達(dá)到70.40%。

表2 碳酸鈉與催化劑按不同配比進(jìn)行煅燒的產(chǎn)物元素分析

2.3 TiO2 的提取

在鈦酸鈉中加入H2SO4，攪拌5h 后，經(jīng)過濾、水洗、干燥、煅燒，可得TiO2產(chǎn)物。

圖5 為不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD 圖。由圖5可見，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相的TiO2特征峰逐漸增強(qiáng)（JCPDS No.21-1272）。但是當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，TiO2的特征峰逐漸消失，出現(xiàn)聚鈦酸的特征峰。由此可知，鈦酸鈉在600℃進(jìn)行煅燒時(shí)，可以得到晶粒較好的銳鈦礦相的TiO2。采用XRF測(cè)試實(shí)驗(yàn)所得TiO2的純度為93%。

圖5 鈦酸鈉在不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的XRD 圖

2.4 MgSiO3 的提取

將收集離心分離鈦酸鈉所得的濾液加HCl 調(diào)節(jié)其pH 值至8.0～9.0，后加入所需量的MgCl2，攪拌使其溶解，觀察到有白色絮狀沉淀生成，分離干燥得到沉淀。

對(duì)上述所得產(chǎn)物進(jìn)行FTIR 分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6 可知，3452cm-1和1643cm-1處的吸收峰分別屬于樣品表面化學(xué)吸附水中O—H 的伸縮和彎曲振動(dòng)；1024cm-1和877cm-1處的吸收峰屬于硅氧四面體[SiO4]中橋氧Si—Ob—Si 的非對(duì)稱伸縮 振動(dòng)（υasSi—O—Si）[15-16]；701cm-1和607cm-1處的吸收峰屬于Si — Ob—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)（υsSi—Ob—Si）[17-18]；446cm-1處的吸收峰為Si—O—Si 彎曲振動(dòng)[19]。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知本實(shí)驗(yàn)成功提取出MgSiO3。

圖6 MgSiO3 產(chǎn)物的FTIR 圖

2.5 NH4VO3 的提取

將收集離心分離鈦酸鈉所得的濾液加H2SO4調(diào)節(jié)其pH 值至8.0～9.0，后加入所需量的NH4Cl，攪拌使其溶解，有沉淀析出，過濾得到沉淀。對(duì)上述所得沉淀進(jìn)行FTIR 表征，結(jié)果如圖7 所示。可以看出，3471cm-1處的特征吸收峰為N—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，3070cm-1和1694cm-1分別屬于樣品表面化學(xué)吸附水中 O—H 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，1462cm-1處的特征吸收峰為V=O 的伸縮振動(dòng)， 在1386cm-1，1178cm-1和855cm-1處的峰為N—O鍵的特征吸收峰，可知此產(chǎn)物與NH4VO3標(biāo)準(zhǔn)譜 一致[20]。

2.6 CaMoO4 的提取

沉釩后的濾液加入體積比5%～10%HCl 調(diào)節(jié)其pH 值至4.5～5.0，加入CaCl2溶液，過濾，洗滌，干燥得到沉淀，其FTIR 表征結(jié)果如圖8 所示。與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫（7789-82-4）對(duì)比[21]，可知產(chǎn)物為CaMoO4。

圖7 NH4VO3 產(chǎn)物的FTIR 圖

圖8 CaMoO4 產(chǎn)物的FTIR 圖

3 結(jié) 論

對(duì)廢催化劑的除灰、粉碎、濕法浸出處理方式可以成功將板式催化劑中的Ti、Si、V 及Mo 進(jìn)行資源回收，解決了危險(xiǎn)廢棄物的處理問題，避免填埋造成的浪費(fèi)。通過研究得到如下結(jié)論。

（1）回收得到的主產(chǎn)品TiO2為銳鈦礦型，純度能達(dá)到93%以上，可以用于涂料或催化劑再生產(chǎn)。

（2）提鈦和硅后，通過調(diào)節(jié)pH 值，加入NH4Cl得到NH4VO3沉淀及加入CaCl2得到CaMoO4沉淀，該工藝對(duì)廢棄催化劑回收的工業(yè)化應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。

在回收技術(shù)中循環(huán)使用Na 和Cl 元素的化合物，無有害的二次污染物排放，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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