蓖麻油酸鑭對聚氨酯自結(jié)皮泡沫性能的影響

藍(lán)平，喬磊磊，廖安平，農(nóng)勇，覃榮遞，劉倩，李華斌，陳惠

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530006）

蓖麻油是一種重要的、優(yōu)良的可再生生物質(zhì)資源。全世界的蓖麻油年產(chǎn)量高達50×104t，是唯一含有羥基的植物油，且價格低廉、來源豐富、應(yīng)用范圍廣。蓖麻油以及蓖麻油的衍生物因其獨特的組成和特殊的結(jié)構(gòu)特征使其在化工產(chǎn)業(yè)中擁有廣闊的發(fā)展前景[1-4]。聚氨酯自結(jié)皮泡沫材料（ISF）是一種性能優(yōu)良的泡沫制品，其廣泛應(yīng)用于汽車方向盤、儀表盤、扶手、自行車摩托車坐墊、保險杠等[5-6]。

經(jīng)過十余年的研究發(fā)展，蓖麻油及其衍生物在聚氨酯行業(yè)中的發(fā)展已經(jīng)取得了很多的成就[7-8]。但是蓖麻油酸稀土類衍生物在全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫體系中的研究還鮮有文獻報道。目前聚氨酯領(lǐng)域長期使用的是鉛類和有機錫類熱穩(wěn)定劑和催化劑。鉛是有毒重金屬，對人體健康危害極大，雖然價格便宜，但是隨著環(huán)境保護的意識日漸深入人心，鉛類熱穩(wěn)定劑最終會被取代。有機錫類作為目前聚氨酯工業(yè)最常用的熱穩(wěn)定劑和催化劑，然而其價格昂貴，有低毒性，造成了其推廣使用受到了很大的限制[9]。蓖麻油酸類金屬鹽可作為一種熱穩(wěn)定劑和催化劑廣泛應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域。蓖麻油酸類稀土作為一種新型的熱穩(wěn)定劑和催化劑，其優(yōu)點眾多：熱穩(wěn)定性優(yōu)良，催化效果好，無毒無害，可與其他助劑協(xié)同發(fā)揮作用[10]。將制得的蓖麻油酸鑭加入到全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫發(fā)泡體系中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它對泡沫制品的性能和表觀形態(tài)都產(chǎn)生了很大的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

蓖麻油酸（98%以上），氫氧化鈉，硝酸鑭，無水乙醇，聚醚多元醇MA-330N，改性MDI 2460M，泡沫穩(wěn)定劑（硅油）SD-201，三乙烯二胺，乙二 醇，脫模劑，N,N-二甲基甲酰胺，復(fù)合催化劑（自制）[11]。

1.2 主要儀器設(shè)備

有機合成儀器，D90-2F 型電動攪拌機，恒壓分液漏斗，leica DM750 生物顯微鏡，RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，自制的發(fā)泡模具15mm×10mm×5mm，MAGNA-1R 550 FTIR 紅外光譜儀（KBr）壓片，WS70-1 型遠(yuǎn)紅外線快速干燥箱，WDW-50 型微機控制電子萬能試驗機，TU-1810PC 型紫外可見分光光度計，BS150150 型游標(biāo)卡尺工具一套。

1.3 蓖麻油酸鑭的制備

稱取一定量的硝酸鑭配制成一定濃度的硝酸鑭乙醇溶液，然后將配制好的硝酸鑭乙醇溶液倒入三口燒瓶中，配制一定濃度的氫氧化鈉乙醇溶液和蓖麻油酸溶液備用。將配制好的硝酸鑭乙醇溶液和蓖麻油酸乙醇溶液倒入250mL 的三口燒瓶中混合攪拌均勻，在80℃溫度下攪拌10min，然后用恒壓分液漏斗緩慢滴加氫氧化鈉的乙醇溶液，滴加1h，待滴加完畢后，讓混合溶液繼續(xù)在80℃溫度下反應(yīng)3h，待反應(yīng)完全后，過濾產(chǎn)物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)掉多余的乙醇，洗滌，真空干燥，得到淡黃色固體樣品。

1.4 蓖麻油酸鑭作用于全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫

將自制的發(fā)泡模具放入干燥箱內(nèi)加熱至45℃，然后按表1 的配方稱取一定質(zhì)量份額的泡沫組合A、B 料，稱取m（m=0，0.3，0.6，0.9）質(zhì)量份的蓖麻油酸鑭與組合A 料混合均勻攪拌30min 后待用，在發(fā)泡模具上涂一層自制脫模劑，然后將B 組料快速倒入A 組料中，混合攪拌10s 后迅速將發(fā)泡組分倒入發(fā)泡模具中發(fā)泡，發(fā)泡完畢后，取出樣品，修整，放入烘箱內(nèi)熟化72h 后取出測試。

表1 全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫組合料配方表

1.5 蓖麻油酸鑭和泡沫材料的表征

將得到的蓖麻油酸鑭采用FTIR 進行表征。用“EDTA 絡(luò)合滴定法”測定稀土含量，把蓖麻油酸鑭溶于硝酸溶液后，以六次甲基四胺為緩沖溶液，二甲酚橙作為指示劑，EDTA 絡(luò)合滴定。

將得到的泡沫采用FTIR 進行表征，用生物顯微鏡對泡沫的泡孔進行觀察，考察蓖麻油酸鑭對全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓖麻油酸鑭的性質(zhì)與分析

2.1.1 紅外光譜分析

將蓖麻油酸鑭樣品按照1∶(100～300)的比例與KBr 壓片制樣，在400～4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)于MAGNA-1R 550 FTIR 紅外光譜儀上進行分析。得到的光譜圖如圖1 所示。

由圖1 可以看到，3365cm-1處為—OH 的伸縮振動峰，2925cm-1和2854cm-1處分別是甲基和亞甲基的C—H 伸縮振動峰，在1528cm-1處，存在COO—的不對稱伸縮振動帶，而在1437cm-1處出現(xiàn)了COO—的對稱伸縮振動帶，這在羧酸鹽的特征峰帶內(nèi)。因蓖麻油酸含有的—COOH 的伸縮振動峰帶在1710cm-1附近，—OH 的伸縮振動峰帶在3200～3500cm-1范圍內(nèi)，這表明羧酸中的氫原子已經(jīng)被稀土取代，生成了RE—O 鍵，推斷生成了蓖麻油酸鑭。

圖1 蓖麻油酸鑭FT-IR 圖

2.1.2 稀土元素含量測定

蓖麻油酸鑭中的鑭元素由EDTA 絡(luò)合滴定，將制得的淡黃色固體樣品以二甲酚橙做指示劑來滴定測定稀土含量。計算產(chǎn)率為96.3 %，稀土含量為13.26 %，與理論值13.4 %相接近，推斷生成了蓖麻油酸鑭。

2.2 蓖麻油酸鑭對全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫材料性能的影響

2.2.1 泡沫材料的紅外光譜分析

研究蓖麻油酸鑭對全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫材料性能的影響，向全水發(fā)泡聚氨酯自結(jié)皮泡沫發(fā)泡體系中添加0.6 份的蓖麻油酸鑭，紅外光譜圖如圖2。從圖2 可以看出，樣品在γN-H區(qū)的紅外吸收峰有很大的變化，位于3293cm-1的N—H 的振動峰由于蓖麻油酸鑭的加入而發(fā)生遷移并變寬，可以推斷，蓖麻油酸鑭與羰基發(fā)生反應(yīng)，形成許多新的氫鍵結(jié)合方式。位于1725cm-1處的峰對應(yīng)泡沫硬段中氨基甲酸酯基團中的γC=O振動峰，偏移到了1706cm-1處，由此認(rèn)為，蓖麻油酸鑭與發(fā)泡體系中 的氨基甲酸酯基團中的C=O 鍵有一定的作用。由于蓖麻油酸鑭的加入，位于1599cm-1處的N—H 振動峰減弱，這意味著蓖麻油酸鑭與聚酰胺的N—H鍵相互作用，致使發(fā)泡體系的光譜發(fā)生變化，在發(fā)泡過程中形成了新的結(jié)構(gòu)。

圖2 泡沫材料的FTIR 圖

2.2.2 泡沫材料的紫外光譜分析

用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，分別測定了不添加蓖麻油酸鑭的泡沫材料a 和添加0.6份的蓖麻油酸鑭的泡沫材料b 的紫外可見光譜，如圖3。從圖3 可以看出，兩種泡沫具有相似的紫外可見光譜圖，在紫外274nm 和290nm 附近有很強的吸收，在其他可見區(qū)基本上無吸收，這主要是因為氨基甲酸酯基團n→π*躍遷產(chǎn)生的特征吸收峰。而由于蓖麻油酸鑭的加入，使吸收強度增大，這也說明了蓖麻油酸鑭與泡沫體系有相互作用。

圖3 泡沫材料的UV 圖

2.2.3 蓖麻油酸鑭對泡沫材料性能的影響

為了考察蓖麻油酸鑭對泡沫材料的性能的影響，采用相同的發(fā)泡方法稱取m（m=0，0.3，0.6，0.9）質(zhì)量份的蓖麻油酸鑭與組合A 料混合機械攪拌均勻30 min，然后與組合B 料混合，混合體系開始發(fā)泡時，依次記錄起發(fā)時間、凝膠時間和脫模時間。采用相同的制樣方法制得泡沫樣品，壓縮永久變形按照GB10653—2001 測試，表2 列出了不同質(zhì)量份的蓖麻油酸鑭對泡沫的性能的影響結(jié)果。

由表2 可以發(fā)現(xiàn)，隨著蓖麻油酸鑭的量的增加，泡沫的起發(fā)時間，凝膠時間和脫模時間都有一定程度的減小，表皮硬度也有一定的改善，但是蓖麻油酸鑭的增加并不能很好的改變表皮硬度，0.3 份的蓖麻油酸鑭已經(jīng)對泡沫的表皮硬度有了一定的改觀，蓖麻油酸鑭的量的增加并不能增加表皮的硬度，同時蓖麻油酸鑭的增加也能增強泡沫的強度并且使泡沫的成型性更好，蓖麻油酸鑭的量的增加卻對泡沫的成型性影響很大。蓖麻油酸稀土鹽作為一種熱穩(wěn)定劑在模塑行業(yè)有很大的應(yīng)用，稀土羧酸鹽作為一種催化劑在高分子合成行業(yè)也有很大的應(yīng)用。由此推斷，蓖麻油酸鑭在發(fā)泡過程中，發(fā)揮了穩(wěn)定泡孔的作用，使發(fā)泡更穩(wěn)定，形成泡沫的軟段和硬段過程更加趨于平穩(wěn)，促進發(fā)泡過程中聚脲的形成，形成的泡沫成型性較好，表皮硬度和泡沫強度都得到了一定改善。蓖麻油酸鑭的加入調(diào)節(jié)了發(fā)泡和凝膠的動態(tài)平衡，蓖麻油酸鑭與復(fù)合催化劑共同協(xié)同作用，有利于凝膠反應(yīng)，縮短脫模時間。隨著蓖麻油酸鑭的量的增加，凝膠時間的變化趨勢不大，這可能是由于在發(fā)泡過程中復(fù)合催化劑起主要催化作用，蓖麻油酸鑭只是與復(fù)合催化劑協(xié)同發(fā)生作用，對復(fù)合催化劑的催化效能有增強的效果。

表2 不同質(zhì)量份額的蓖麻油酸鑭對泡沫材料性能的影響

2.2.4 蓖麻油酸鑭對泡孔形態(tài)的影響

稱取m（m=0，0.3，0.6，0.9）質(zhì)量份的蓖麻油酸鑭制取泡沫材料，將泡沫材料樣品修整制樣，從泡沫中間芯部小心截取試樣，截面與泡沫的上升方向垂直[12]。用leica DM750（放大50 倍）生物顯微鏡觀察，泡沫泡孔形態(tài)如圖4 所示。

從圖4 中可以清晰地看到，添加蓖麻油酸鑭制取的泡沫比不添加蓖麻油酸鑭的泡沫泡孔形態(tài)更好，尺寸更均勻。在發(fā)泡過程中，異氰酸酯（MDI）與水反應(yīng)生成了大量的熱，使異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)速度很快，生成的CO2向外擴散與空氣向泡沫泡孔內(nèi)擴散的速率共同影響了泡孔結(jié)構(gòu)。蓖麻油酸鑭的加入，作為一種穩(wěn)定劑，使泡孔的形成過程更加趨于穩(wěn)定，調(diào)節(jié)了發(fā)泡過程的氣體傳導(dǎo)和固體傳導(dǎo)過程，使泡沫泡孔尺寸更加均勻，形成的泡沫泡孔更加致密，這也直接影響了泡沫的強度 性能。

3 結(jié) 論

采用全水發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)自結(jié)皮泡沫材料，研究了蓖麻油酸鑭對泡沫材料各項性能的影響，發(fā)現(xiàn)蓖麻油酸鑭在發(fā)泡過程中影響了泡沫的形成過程，可明顯縮短泡沫的脫模時間，使泡沫強度和表皮硬度都得到很大的改善，同時大大影響了泡沫的形態(tài)結(jié)構(gòu)，添加0.3 份和0.6 份的蓖麻油酸鑭制取的泡沫材料泡孔形態(tài)更好。蓖麻油酸鑭在發(fā)泡過程中作為一種穩(wěn)定劑和催化劑影響了泡孔的形成，與復(fù)合催化劑協(xié)同發(fā)生作用，縮短了脫模時間，使泡沫的成型性得到了很大的改觀。以此制備的全水發(fā)泡自結(jié)皮泡沫性能更好，可廣泛應(yīng)用于汽車，建筑，保溫等行業(yè)。我國作為一個蓖麻油的生產(chǎn)大國，隨著蓖麻油衍生產(chǎn)物技術(shù)的不斷發(fā)展，蓖麻油酸類稀土在高分子合成領(lǐng)域一定會發(fā)揮更大的作用，在自結(jié)皮泡沫領(lǐng)域甚至是整個PU 領(lǐng)域會帶來更好的經(jīng)濟效益和社會效益。

圖4 蓖麻油酸鑭對泡孔形態(tài)的影響（放大50 倍）

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