柱芳烴合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

卜婷婷，崔娜，朱麗君，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了Donald J. Cram、Jean-Marie Lehn、Charles J. Pedersen 3 位在超分子化學(xué)方面有著杰出貢獻(xiàn)的科學(xué)家，由此超分子化學(xué)的研究獲得了全世界科研工作者的普遍關(guān)注。在超分子化學(xué)的發(fā)展過程中，尋找、設(shè)計(jì)并合成新的超分子主體一直是人們研究的重心。新超分子主體的不斷出現(xiàn)，極大地推動(dòng)了超分子化學(xué)的快速發(fā)展。歷經(jīng)近30年的發(fā)展，超分子主體由第一代冠醚、第二代環(huán)糊精、第三代杯芳烴發(fā)展至目前的第四代超分子主體葫蘆脲及柱芳烴，表現(xiàn)出了更好的選擇性和更高的識(shí)別能力。

2008年，日本化學(xué)家Ogoshi 等[1]首次成功地合成了一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱、苯酚對(duì)位橋聯(lián)的“柱”狀大環(huán)低聚超分子主體化合物，被命名為柱芳烴。新型的超分子主體柱芳烴一經(jīng)出現(xiàn)，就引起了世界同行的極大關(guān)注。根據(jù)形成柱芳烴的單元個(gè)數(shù)不同，柱芳烴可分為柱[n]芳烴（n=5，6，7，8，9，10），其中柱[n]芳烴（n=5，6）研究較多。Ogoshi 等最早合成了柱[5]芳烴，2009年，我國研究者曹德榕等[2]在改進(jìn)柱[5]芳烴合成方法時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了柱[6]芳烴、柱[7]芳烴等更大環(huán)的柱芳烴，這為柱芳烴的快速發(fā)展提供了更大的空間。自柱芳烴問世以來，由于其易合成、高功能性、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好、主客體識(shí)別能力強(qiáng)以及旋轉(zhuǎn)屬性、平面手性等性質(zhì)，柱芳烴得到了快速的發(fā)展。Gragg 等[3]詳細(xì)介紹了柱[5]芳烴的設(shè)計(jì)與合成，但隨著柱芳烴的不斷發(fā)展，柱芳烴與客體的識(shí)別、組裝及其應(yīng)用已經(jīng)成為了人們的研究熱點(diǎn)。

本文全面綜述了近幾年柱芳烴在合成與應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。

1 柱芳烴的合成與結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

1.1 烷氧基柱芳烴的合成

Ogoshi 等[1]首先用路易斯酸三氟化硼乙醚（BF3·OEt2）催化對(duì)苯二酚醚與多聚甲醛反應(yīng)，合成了一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱、苯酚對(duì)位橋聯(lián)“柱”狀大環(huán)低聚超分子主體化合物-1,4-二甲氧基柱[5]芳烴（DMPillar[5]arene），結(jié)構(gòu)如圖1。由于這種新的大環(huán)化合物結(jié)構(gòu)與杯芳烴類似，但空間呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)，它們被命名為柱芳烴。起初，由于投料比例不佳，合成的柱芳烴產(chǎn)率并不高。后來，在不懈努力下，通過改進(jìn)反應(yīng)條件，使多聚甲醛大大過量，并縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)改善提純方法，最后將DMPillar[5] arene 的產(chǎn)率提高到71%[4]。

2009年，曹德榕等[2]用2,5-二烷氧基對(duì)二芐基醚和多聚甲醛為原料，對(duì)甲苯磺酸（TsOH）作催化劑，在二氯甲烷（CH2Cl2）溶劑中反應(yīng)，改進(jìn)烷基化柱[5]芳烴合成方法的同時(shí)，首次合成并分離出了柱[6]芳烴，反應(yīng)如圖2 所示，并詳細(xì)研究了以甲基、乙基和丁基為取代基的2,5-二烷氧基對(duì)二芐基醚為原料合成柱芳烴的產(chǎn)物收率，具體見表1。

圖1 柱芳烴的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 1,4-二烷氧基柱[n]芳烴的方法[2]

在柱[n]芳烴中，由于—CH2—橋鍵角張力的制約，柱[5]芳烴是常見的化合物，而柱[4]芳烴需 要—CH2—鍵角為90°，而柱[6]芳烴需要—CH2—鍵角為120°，均為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。1,4-二甲基柱[5]芳烴的單晶數(shù)據(jù)顯示，—CH2—的平均鍵角為 111.3°，非常接近碳原子 sp3雜化后軌道鍵角 109.5°和五邊形內(nèi)角108°，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。因此，柱[5]芳烴的合成方法已經(jīng)比較成熟。雖然柱[6]芳烴的產(chǎn)率較低，但這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于認(rèn)識(shí)和進(jìn)一步研究柱芳烴家族的性質(zhì)具有很大的指導(dǎo)意義。隨后，在改進(jìn)柱[5]芳烴的合成過程中也分別得到了柱[6]芳烴，但收率都不是很理想（均低于15%），因此，如何提高柱[6]芳烴的產(chǎn)率成了化學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。

為進(jìn)一步提高柱[6]芳烴產(chǎn)率，曹德榕課題組[5]在先前研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化了合成柱[6]芳烴的方法。首先以1,4-二乙氧基苯為原料，研究了不同溶劑、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響，并通過優(yōu)化找到了最佳反應(yīng)條件，在此條件下研究底物烷氧取代基變化對(duì)柱[6]芳烴產(chǎn)率的影響，并取得了很大進(jìn)步，為后期柱[6]芳烴合成的研究工作打下了很好的基礎(chǔ)，反應(yīng)見圖3。

1.2 高階柱芳烴的合成

隨后，更大空腔體積的柱芳烴相繼被合成出來，如1,4-二正丙氧基柱[7]芳烴，并研究了其主客體性質(zhì)。2012年，侯軍利課題組[6]用1,4-二乙氧基苯和多聚甲醛在氯仿溶劑中反應(yīng)，BF3·OEt2作催化劑，通過控制反應(yīng)時(shí)間，首次成功合成并分離出了柱[5～10]芳烴，見圖4，此過程為動(dòng)力學(xué)控制，雖然柱[8～10]芳烴的產(chǎn)率非常低（＜5%），但這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于柱芳烴的發(fā)展具有重大的意義。

表1 不同取代基條件下柱[5]芳烴和柱[6]芳烴的制備（R’= Et）[2]

圖3 以三氯化鐵為催化劑柱[6]芳烴的合成步驟[5]

圖4 柱[n]芳烴（n=5～10）的合成方法[6]

隨后，Ogoshi 等[7]用柱[5]芳烴作起始原料，在氯仿溶劑中與BF3·OEt2發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，分離得到了柱[6～15]芳烴。反應(yīng)適宜時(shí)間、溫度分別為1h 和50℃，動(dòng)力學(xué)控制占主導(dǎo)地位，反應(yīng)簡單、易操作且無可溶性副產(chǎn)物生成。研究發(fā)現(xiàn)，柱[10]芳烴（P10A）可與C60因空腔大小匹配程度高形成1∶1穩(wěn)定包合物，其結(jié)構(gòu)見圖5。由此可看出，在柱芳烴分子識(shí)別過程中，空腔匹配效應(yīng)起決定性作用。

1.3 柱芳烴衍生物的合成

柱芳烴具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和立體結(jié)構(gòu)，綜合了已有超分子主體的特點(diǎn)與優(yōu)勢，并具有高度對(duì)稱的立體結(jié)構(gòu)，其上下緣皆為疏水空腔，空腔大小調(diào)節(jié)具有較高的自由度，因此對(duì)客體的識(shí)別能力更強(qiáng)。另外，柱芳烴母體易于修飾，可以獲得大量有獨(dú)特性能的衍生物。最初合成分離出的主要是烷氧基 柱芳烴，雖然這類柱芳烴在主客體化學(xué)方面具有很好的性質(zhì)，但這類柱芳烴溶解性很差。因此，為了增加柱芳烴的溶解度，大量的柱芳烴衍生物相繼被合成出來。

圖5 柱[5]芳烴擴(kuò)環(huán)合成柱[6～15]芳烴以及與C60 的 識(shí)別作用[7]

在CHCl3溶劑中，烷氧基柱[n]芳烴（n=5，6）與BBr3反應(yīng)脫烷基生成高度對(duì)稱的全羥基化柱[n]芳烴，見圖6，溶解度、反應(yīng)活性均有所增加，全羥基化的柱[n]芳烴制備簡單，它的出現(xiàn)壯大了柱芳烴家族，豐富了柱芳烴的主客體化學(xué)內(nèi)容。馬英杰等[8]通過單晶衍射得到了羥基柱[6]芳烴的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有D6 高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)，分子中排列整齊的羥基通過尾尾相連形成了氫鍵，更有趣的是，在固態(tài)下，柱芳烴分子由上至下形成了一個(gè)無限長的通道。

圖6 對(duì)羥基柱[n]芳烴的制備

Ogoshi 等[9]以柱[5]芳烴為原料，在NaH 催化下與BrCH2COOC2H5反應(yīng)，然后用NaOH 水解，再和氨水反應(yīng)生成羧酸鹽，得到水溶性柱[5]芳烴化合物（WP5），見圖7。

黃飛鶴等分別合成了水溶性的柱[6]芳烴[10]、柱[7]芳烴[11]、柱[9]芳烴[12]和柱[10]芳烴[13]，合成路線見圖8，經(jīng)過熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，羧酸鹽柱[n]芳烴的水溶性可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH值來可逆地調(diào)控，1H NMR 譜也進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論。

圖7 Ogoshi，s 水溶性柱[5]芳烴的合成[9]

圖8 水溶性柱[6，7，9，10]芳烴的合成方法

隨后，多種類型的水溶性柱[n]芳烴相繼被合成出來，脂肪胺柱[5]芳烴[14]1、含有12 個(gè)咪唑啉官能團(tuán)的柱[n]芳烴[15]2、季銨鹽類柱[n]芳烴[16]3 及吡啶鹽類柱芳烴[17]等，其結(jié)構(gòu)如圖9。這類柱芳烴在水中溶解度明顯增大，在很大程度上拓寬了柱芳烴主客體化學(xué)的應(yīng)用范圍。

圖9 幾類水溶性柱[n]芳烴（WPA）

另外，Ogoshi 等[18]合成了兩親性柱[5]芳烴（AP5），如圖10(a)，研究發(fā)現(xiàn)，此柱[5]芳烴衍生物對(duì)KMnO4氧化烯烴具有很好的催化效率及底物選擇性。Zhou 等[19]合成了第一個(gè)兩親性柱[6]芳烴（AP6），如圖10(b)，并研究了其在水溶液中自組裝形態(tài)的變化，其結(jié)構(gòu)如圖10(c)所示。

大量柱芳烴衍生物的合成，進(jìn)一步優(yōu)化了柱芳烴的性質(zhì)，使其在主客體化學(xué)方面的應(yīng)用更加廣泛。

1.4 柱芳烴的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象

1.4.1 柱芳烴的結(jié)構(gòu)

表2 基于各原子范德華半徑所計(jì)算得到的P5，P6 及P7 的結(jié)構(gòu)參數(shù)[5]

除研究柱芳烴的合成外，對(duì)其分子尺寸的研究也取得了進(jìn)展。曹德榕課題組[5]對(duì)柱[5～7]芳烴（P5、P6、P7）結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表2。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，P5 的空腔內(nèi)徑約4.7?，與葫蘆脲[6]（5.8?）和α-環(huán)糊精（4.7?）的內(nèi)徑比較類似。P6 的內(nèi)徑約6.7?，與葫蘆脲[7]（7.3?）和β-環(huán)糊精（6.0?）的內(nèi)徑比較類似。P7 的內(nèi)徑大小大約是8.7?，與葫蘆脲[8]（8.8?）和γ-環(huán)糊精（7.5?）的內(nèi)徑比較類似。

柱[8～10]芳烴（PA[8]，PA[9]，PA[10]）的晶體結(jié)構(gòu)研究表明[6]，與柱[5～7]芳烴不同的是，在固態(tài)下，柱[8～10]芳烴具有兩個(gè)腔體，分別是由兩個(gè)五元環(huán)、一個(gè)五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)、兩個(gè)六元環(huán)組成的，見圖11。

圖10 兩親性柱[5]芳烴、兩親性柱[6]芳烴的合成方法及兩親性柱[6]芳烴在膠束與囊泡間的轉(zhuǎn)化[18-19]

圖11 PA[8]、PA[9]和PA[10]的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖[6]

1.4.2 柱芳烴的構(gòu)象

柱[5]芳烴具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，在空間上具有兩個(gè)特性[20]：首先，苯環(huán)1,4 位的取代基在環(huán)平面兩側(cè)的排列有兩種不同取向，因此出現(xiàn)了Rp 和Sp兩種手性異構(gòu)體，見圖12；其次，苯環(huán)會(huì)繞橋聯(lián)的亞甲基單鍵自由翻轉(zhuǎn)，從而出現(xiàn)許多構(gòu)象異構(gòu)體，見圖13。X-Ray 單晶衍射得到的晶體結(jié)構(gòu)表明，一般合成的柱[5]芳烴為D5 對(duì)稱結(jié)構(gòu)的外消旋體[1]，是由Rp 和Sp 兩種旋光異構(gòu)體組成。通過在對(duì)苯二酚單元上引入大體積的環(huán)己甲基官能團(tuán)，Ogoshi 等成功分離出了柱[5]芳烴構(gòu)象異構(gòu)體單體。

圖12 柱[5]芳烴的手性異構(gòu)體[20]

Ogoshi 課題組對(duì)柱芳烴的構(gòu)象進(jìn)行了詳細(xì)的研究，不僅分離得到了柱[5]芳烴構(gòu)象異構(gòu)體單體，也得到了一種柱[6]芳烴的構(gòu)象異構(gòu)體單體。

柱[6]芳烴有13 種構(gòu)象異構(gòu)體[21]，5 種非對(duì)映異構(gòu)體、5 種對(duì)映異構(gòu)體和3 種內(nèi)消旋體：1a/b，2a/b，3a/b，4a/b，5a/b，6，7 和 8，如圖14 所示。從2009年柱[6]芳烴首次被分離出來后，人們一直沒有很好的方法阻止柱[6]芳烴苯酚單元的旋轉(zhuǎn)并分離得到 其構(gòu)象異構(gòu)體。

圖13 柱[5]芳烴的構(gòu)象異構(gòu)體[20]

圖14 柱[6]芳烴的構(gòu)象異構(gòu)體[21]

Ogoshi 等曾采用分離柱[5]芳烴構(gòu)象異構(gòu)體的方法試圖去分離柱[6]芳烴，然而實(shí)驗(yàn)證明這種方法并不適用于柱[6]芳烴，因?yàn)橹鵞6]芳烴有較大的空腔體積。直到2013年，Ogoshi 等[21]借助在對(duì)苯二酚單元間引入烷基硅，以上下交替的形式連接對(duì)苯二酚單元的非對(duì)映選擇性的合成方法，顯著加強(qiáng)主體柱[6]芳烴的剛性，降低主客體識(shí)別過程的熵效應(yīng)，從而分離出了單構(gòu)象的柱[6]芳烴。通過1H NMR 分析，發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物是圖中的內(nèi)消旋體7，研究發(fā)現(xiàn)，此構(gòu)象的柱[6]芳烴可以形成穩(wěn)定的主客體包合物，遺憾的是并沒有分離出其他異構(gòu)體。

2 柱芳烴主客體化學(xué)

主體對(duì)客體選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，即分子識(shí)別作用。從2008年首次合成報(bào)道至今，人們對(duì)柱芳烴的主客體化學(xué)做了大量的研究工作，尤其是對(duì)柱[5]芳烴、柱[6]芳烴分子識(shí)別性質(zhì)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，柱芳烴及其衍生物能很好地識(shí)別帶正電的氮化物，王凱、張華承[22-23]等分別對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)綜述，但由于柱芳烴腔體大小不同，它們的識(shí)別作用也存在一定差異。

2.1 烷氧基柱芳烴的主客體化學(xué)

2008年至今，柱芳烴的研究一直是超分子化學(xué)的熱點(diǎn)。烷氧基柱芳烴是最早被合成出來的柱芳烴，而且是其他柱芳烴衍生物的前體物，所以對(duì)烷氧基柱芳烴主客體化學(xué)研究比較早。

Ogoshi 等[1]首次合成出1,4-二甲氧基柱[5]芳烴并研究了其主客體化學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，與杯芳烴的性質(zhì)相似，1,4-二甲氧基柱[5]芳烴可以與客體吡啶衍生物分子（C8BpyC8、C8Py、AdBpyAd）形成主客體包合物。現(xiàn)在人們對(duì)更大腔體柱[n]芳烴的研究也越來越多。Chi 等[24]合成了單取代環(huán)氧乙基柱[6]芳烴，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙基柱[6]芳烴與敵草快分子形成了穩(wěn)定的包合物，而對(duì)環(huán)氧乙基柱[5]芳烴因空腔尺寸不匹配并沒有形成包合物。Fan 等[25]首次研究了乙氧基柱[n]芳烴（n=5，6，7）主體分子對(duì)碳正離子客體分子的識(shí)別行為，結(jié)果表明，柱[6]芳烴和碳正離子四氟硼酸卓離子（TBF4）具有很好的空腔匹配尺寸，在柱芳烴富π 空腔和帶正電的π 電子受體芳香卓環(huán)的相互作用下，形成了一種新型的電荷轉(zhuǎn)移主客體化合物。

2.2 全羥基化柱芳烴的主客體化學(xué)

經(jīng)脫烷基化反應(yīng)所得的全羥基化柱芳烴在溶解度、空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性等方面均有所改善。Ogoshi等[20]首次合成出全羥基柱[5]芳烴并研究了其與吡啶衍生物識(shí)別的性質(zhì)。隨后，李春舉等[29]研究了柱[5]芳烴分別與一系列的百草枯（N,N′-二甲基-4,4′-聯(lián)吡啶）及其衍生物（G1·2PF6-G5·2PF6）和聯(lián)吡啶及其衍生物（G6·2PF6-G14·2PF6）的包合作用，發(fā)現(xiàn)P5A 與前者形成2∶1 外部包合型物質(zhì)，與后者則形成1∶1 準(zhǔn)輪烷大分子化合物。馬英杰等[24]研究發(fā)現(xiàn)全羥基柱[6]芳烴在丙酮溶劑中與客體百草枯分子可形成1∶1包合物，穩(wěn)定常數(shù)2.2×102L/mol。同時(shí)，全羥基柱[6]芳烴也能與尺寸匹配的聯(lián)吡啶衍生物發(fā)生包合反應(yīng)。

2.3 水溶性柱芳烴的主客體化學(xué)

侯軍利等[14]發(fā)現(xiàn)在不同pH 值氘代水溶劑中，水溶性柱[5]芳烴對(duì)烷基二酸都具有很好的識(shí)別性質(zhì)，包合常數(shù)為1.5×104～7.2×104L/mol，加入一定量三乙胺時(shí)，兩者形成了穩(wěn)定性很好的端口封鎖[2]準(zhǔn)輪烷，疏水及離子對(duì)靜電作用起到了很大的促進(jìn)作用，而加入的三乙胺加強(qiáng)了離子對(duì)間的靜電作用，[2]準(zhǔn)輪烷的收率及穩(wěn)定性均明顯增加，形成的包合物結(jié)構(gòu)見圖15。

Chen Wei 等[17]合成了一種新型的陽離子水溶性柱[6]芳烴，1H NMR 分析表明，該柱芳烴與2,6-萘二磺酸鈉（2,6-NDS）及2-萘磺酸鈉（2-NS）分別形成了1∶1 穩(wěn)定包合物，包合常數(shù)分別為(2.1× 0.3)×105L/mol、(3.8×0.2)×104L/mol。在包合過程中，靜電吸引相互作用占主導(dǎo)地位，因此2,6-NDS 與柱芳烴形成包合物穩(wěn)定性比2,6-NDS 強(qiáng)。

圖15 Hou’s 柱[5]芳烴、二酸和三乙胺形成[2]準(zhǔn)輪烷[14]

黃飛鶴課題組[12-13]合成了水溶性羧酸鹽柱[5，6，9，10]芳烴（WP5、WP6、WP9、WP10），與WP5、WP6 類似，WP9、WP10 分別與百草枯形成1∶1 穩(wěn)定包合物，包合常數(shù)為（2.27×0.24）× 106L/mol、（1.25±0.21）×107L/mol，幾種包合物強(qiáng)弱有所不同，主要是空腔尺寸與靜電相互作用力的共同影響下產(chǎn)生的。馬英杰等[16]合成了陽離子型水溶性柱[5]芳烴，此柱芳烴上下緣帶有10 個(gè)正電荷，可很好地識(shí)別帶負(fù)電荷物質(zhì)，在疏水、靜電作用的驅(qū)動(dòng)下，此柱芳烴與正辛基磺酸鈉形成1∶1 穩(wěn)定包合物。

除了可以識(shí)別陰離子，陽離子水溶性柱[5]芳烴還能很好地識(shí)別中性客體[26]，除了甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等與水互溶的客體外，陽離子型水溶性柱[5]芳烴可與正己烷、對(duì)二甲苯、丙醇及更長碳鏈的醇、戊酸、2-戊酮、苯乙醇、苯乙酸等形成穩(wěn)定程度不同的包合物。研究發(fā)現(xiàn)，碳鏈越長、疏水作用越強(qiáng)的客體，識(shí)別作用越強(qiáng)，形成的包合物越穩(wěn)定，同時(shí)，C—H…π 作用力在很大程度上促進(jìn)主客體包合物的形成。

2.4 其他柱芳烴衍生物的主客體化學(xué)

黃飛鶴等[27]研究了柱[5]芳烴衍生物與多種陰離子的識(shí)別作用，如鹵素負(fù)離子、CF3COO-、NO3-、HSO4-、CH3COO-、ClO4-、H2PO4-等，其中與前兩種的識(shí)別作用較強(qiáng)，而與后幾種形成的包合物穩(wěn)定性不高。Ogoshi 等[28]合成了高效選擇性識(shí)別正構(gòu)烷烴而不識(shí)別環(huán)烷烴的柱芳烴二聚物，可從石油醚混合物中分離出正構(gòu)烷烴。在主客體間C—H…O（N）氫鍵和C—H…π 作用力的推動(dòng)作用下，烷基柱[5]芳烴衍生物能夠很好地識(shí)別中性客體聯(lián)咪唑衍生 物[29]、雙五元氮雜環(huán)取代烯烴[30]。

3 柱芳烴的應(yīng)用研究進(jìn)展

柱芳烴是一類新的超分子主體，具有不同于其他超分子主體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此，柱芳烴的主客體化學(xué)非常特別，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向柱芳烴應(yīng)用性能研究。

3.1 柱芳烴自組裝體系

超分子化學(xué)的重要目標(biāo)之一即研究分子組裝形成功能超分子體系的過程及機(jī)理。大量的研究結(jié)果表明，分子自組裝是在較弱的、可逆的非共價(jià)相互作用下形成的，如C－H…π 相互作用等非常弱的作用力等，而正是這些非共價(jià)相互作用維持了自組裝體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性。

柱芳烴超兩親分子同時(shí)具有疏水和親水基團(tuán)，在水相和油相中均可形成自組裝結(jié)構(gòu)，在控釋制劑、基因轉(zhuǎn)移、光電材料等方面具有很好的應(yīng)用。為了構(gòu)筑可控制的超兩親分子體系，通常是引入多重刺激響應(yīng)功能性官能團(tuán)，常見的外部刺激源有溫度、pH 值、氧化還原及酶，特別是光刺激，因易操作、非侵入性、低成本等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的青睞。

Cao 等[31]成功構(gòu)造了對(duì)pH 值、Ca2+及熱均有一定響應(yīng)的水溶性柱[6]芳烴與兩親性吡啶鹽衍生物（SAINT）超分子二元囊泡結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)可與抗癌藥物阿霉素（DOX）形成膠囊，通過調(diào)節(jié)溶液pH值或向溶液中加入一定濃度的Ca2+，DOX 可以被釋放出來。細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明，載有DOX 抗癌藥物的超分子囊泡表現(xiàn)出與游離DOX 同樣的抗癌效果，而且對(duì)正常細(xì)胞的損傷顯著降低，這種超分子囊泡在藥物運(yùn)輸方面具有非常大的應(yīng)用潛力。

丁基柱[6]芳烴與還原態(tài)二茂鐵包合作用非常弱，但其與氧化態(tài)二茂鐵鹽（Fc+）形成了1∶1 穩(wěn)定包合物[32]，原因是柱[6]芳烴富電子的空腔將電子轉(zhuǎn)移給二茂鐵鹽，使兩者之間的包合能力增強(qiáng)，這顯著改善了二茂鐵鹽在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性。利用循環(huán)伏安法對(duì)包合前后的Fc+進(jìn)行分析，結(jié)果表明丁基柱[6]芳烴與二茂鐵鹽（Fc+）形成的包合物具有很好的氧化還原響應(yīng)性能，作用機(jī)理見圖16。

喻國燦等[10]發(fā)現(xiàn)羧酸鹽柱[6]芳烴與吡啶鹽客體形成的主客體包合物體系在溶液中的自組裝形式可以通過溶液的pH 值可逆調(diào)控，在常規(guī)納米管與囊泡間轉(zhuǎn)化。Yang 等[33]基于超分子主客體化學(xué)性質(zhì)，利用水溶性柱[6]芳烴（WP6）和含2-硝基苯酯片段的客體構(gòu)筑了具有紫外響應(yīng)功能的超兩親分子，這種新型紫外響應(yīng)超兩親分子自組裝體系對(duì)碳 納米管（MWNTs）在水溶液中的分散有極大的促進(jìn)作用。

圖16 高效穩(wěn)定的氧化還原響應(yīng)包合物的形成[32]

含有偶氮苯基的兩親性客體2 單獨(dú)存在于水中時(shí)形成平均直徑約30nm 的固體納米顆粒，將WP6加入到客體2 的溶液中時(shí)，trans-2 進(jìn)入到WP6 的疏水空腔中形成了WP6?trans-2 的光響應(yīng)自組裝體系[34]，在空間位阻和靜電作用下形成平均直徑約200nm 低曲率囊泡結(jié)構(gòu)。當(dāng)紫外光照射下，trans-2部分轉(zhuǎn)化成cis-2 并從WP6 腔體中釋放出來，cis-2帶正電荷的三甲胺基團(tuán)與WP6 帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)相互作用，破壞了兩親性結(jié)構(gòu)，使體系形貌由囊泡轉(zhuǎn)變成固體納米顆粒，整個(gè)過程均可逆，轉(zhuǎn)化過程見圖17，這類光響應(yīng)自組裝超分子體系在藥物運(yùn)輸、控釋制劑、納米反應(yīng)器、超分子聚合物及檢測等方面均有很好的應(yīng)用前景。

Zhou 等[35]將 WP6 和偶氮苯衍生物客體（AzoCh）組裝構(gòu)筑了對(duì)pH 值、紫外和可見光響應(yīng)的超兩親分子，自組裝體系的形態(tài)可以在囊泡與膠束間可逆轉(zhuǎn)化，此三重刺激響應(yīng)自組裝體系可作為納米載體封裝水溶性熒光染料。酯化柱[5]芳烴能夠有效促進(jìn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，Kothur 等[36]將其與PVC反應(yīng)得到電化學(xué)膜，用于離子選擇性電極，在pH值從1 升至4 時(shí)，電勢呈非線性降低，表明此電化學(xué)膜是一種優(yōu)良的pH 值傳感器。遲曉東等[37]合成了帶有三（環(huán)氧乙烷）官能團(tuán)的水溶性柱[10]芳烴，與相同衍生化的柱[5，6]芳烴一樣[38]，柱[10]芳烴也具有低臨界溶解溫度（LCST）特性，其濁點(diǎn)可通過主客體體系的化學(xué)響應(yīng)可逆調(diào)控。

圖17 WP6 與客體2 形成的光響應(yīng)自組裝體系[34]

除常見刺激響應(yīng)官能團(tuán)外，Jie 等[39]設(shè)計(jì)并合成了對(duì)CO2響應(yīng)的柱[5]芳烴衍生物，此衍生物含有9個(gè)叔胺官能團(tuán)和一個(gè)帶有樟腦球的烷基鏈，單獨(dú)存在于水溶液中形成膠束，向此溶液中鼓入CO2，叔胺官能團(tuán)被質(zhì)子化成親水基團(tuán)，在親水-疏水及靜電作用下，自組裝成多層壁環(huán)形線圈形狀，繼續(xù)鼓入N2可恢復(fù)成膠束狀，相對(duì)于pH 值刺激，CO2響應(yīng)在環(huán)境友好及生物相容性方面具有更大的優(yōu)勢。

郭磊[40]將柱[5]芳烴引入到高分子中，合成了柱[5]芳烴衍生物P5-CTA，與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）發(fā)生聚合，得到溫敏性聚合物 P5- PNIPAM。而柱芳烴的疏水作用使P5A-PNIPAM 在水中可以自組裝成膠束，加入客體分子吡嗪鹽后，由于柱芳烴與吡嗪鹽形成了絡(luò)合物，膠束尺寸增大，而聚合物的濁點(diǎn)也有所下降。另外，夏斌元[41]利用柱[5]芳烴識(shí)別咪唑鹽客體制備的pH 值響應(yīng)性超分子AB 型單體能在適當(dāng)溶液中自發(fā)地組裝形成超分子聚集體，而且這種聚集體能夠?qū)崿F(xiàn)從環(huán)狀寡聚物到線性聚合物的轉(zhuǎn)變，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)研制智能材料提供了很大的幫助。

3.2 分子探針

四苯基乙烯衍生物單獨(dú)存在于水中并沒有熒光，當(dāng)向此溶液中加入WP6 時(shí)，出現(xiàn)熒光現(xiàn)象，主要是因?yàn)閃P6 與客體形成了[2]類輪烷，阻止了客體分子內(nèi)苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)和無輻射弛豫通道[42]。由于WP6 與百草枯的包合常數(shù)比WP6 與四苯基乙烯衍生物大，所以當(dāng)向WP6 與客體的包合物溶液中加入百草枯后，熒光逐漸猝滅，表明客體從WP6 的腔體中被釋放出來了，故此包合反應(yīng)可作為探針檢測溶液中百草枯的存在，而且這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)更加復(fù)雜的誘導(dǎo)發(fā)光材料提供了思路和策略。

全甲基化柱[5]芳烴[43]作為離子載體附在碳電極上可檢測水溶液中的Na+和K+。Smolko 等[44]利用循環(huán)伏安法分析研究了P5 與Ag+、Cu2+的相互作用，P5 作為還原劑，與還原產(chǎn)物Ag 及Cu+化合物作用形成聚集物，對(duì)氧化還原活性物種具有很好的檢測作用。柱[5]芳烴與正辛基吡嗪鎓陽離子形成的準(zhǔn)輪烷及聚準(zhǔn)輪烷新型熒光感應(yīng)器可以選擇性地檢測溶液中的鹵素負(fù)離子[45-46]。

有磁性的Fe3O4納米顆粒與羧酸鹽柱[5]芳烴形成新型磁性固體萃取劑混合材料[47]，在HPLC 條件下，可以有效追蹤飲料樣品中的痕量農(nóng)藥，檢測范圍為5.0～11.3ng/mL。含有12 個(gè)咪唑啉官能團(tuán)的水溶性柱[5，6]芳烴能通過主客體化學(xué)有效識(shí)別特定的氨基酸，其中WP6 修飾的銀納米粒子[48]在谷氨酸水溶液中可以發(fā)生聚集，產(chǎn)生顏色變化，而在其他氨基酸水溶液中只是發(fā)生識(shí)別，并沒有聚集，WP5修飾的銀納米粒子不僅在谷氨酸水溶液中能夠聚集，在天門冬氨酸水溶液中也可以發(fā)生聚集，所以，WP6 修飾的銀納米粒子可以作為顏色探針選擇性檢測溶液中的谷氨酸，見圖18。

Fang 課題組[49]發(fā)現(xiàn)，帶有磷化氫官能團(tuán)的柱[5]芳烴衍生物能有效選擇性識(shí)別 U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)，對(duì)Th(Ⅳ)的識(shí)別能力較弱，利用這一性質(zhì)可以將U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)從多金屬離子混合溶液中分離出來。隨后合成了帶有10 個(gè)乙二醇酰胺官能團(tuán)的柱[5]芳烴，它可以有效識(shí)別Am(Ⅲ)而不能識(shí)別Eu(Ⅲ)，利用這一特性將Am(Ⅲ) 和Eu(Ⅲ)分開，有望用于核廢物治理方面[50]。

圖18 負(fù)載銀納米顆粒的WP5 和WP6 檢測氨基酸機(jī)理[48]

3.3 生物領(lǐng)域

在柱芳烴骨架上引入具有生物相容性的官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，所得功能化的柱芳烴在抗菌、抗病毒、藥物緩釋劑和藥物的增溶劑或分散劑等方面取得了很大的進(jìn)展。

喻國燦等[51]設(shè)計(jì)合成了一種糖基功能化的兩親性柱[5]芳烴（AP5），在疏水端烷基鏈間范德華力及親水端半乳糖間氫鍵的共同驅(qū)使下，濃度高于其臨界濃度時(shí)，AP5 自發(fā)的在水中自組裝成納米管形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，AP5 組裝成的具有生物相容性的半乳糖涂層納米管表層具有大量的多價(jià)鍵結(jié)合位點(diǎn)，可以作為一種凝聚力很強(qiáng)的細(xì)胞黏合劑，有效地識(shí)別生物體中的病原體并抑制其生長，如大腸桿菌，這是首次將柱芳烴應(yīng)用于生物領(lǐng)域，開拓了柱芳烴的應(yīng)用范圍。Iwona Nierengarten 等[52]用Cu 作催化劑，利用帶有10 個(gè)重氮基取代基柱[5]芳烴衍生物與炔基化甘露糖衍生物發(fā)生重氮基-炔基環(huán)化反應(yīng)，所得新的柱[5]芳烴衍生物是一類抑制劑，可以有效地抑制尿道致病性大腸桿菌黏附在血紅細(xì)胞上。

3.4 相轉(zhuǎn)移催化劑

相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）是一類同時(shí)具有親油和親水基團(tuán)的兩親性物質(zhì)，能夠使處在不同相中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)過修飾的杯芳烴在相轉(zhuǎn)移催化方面已經(jīng)表現(xiàn)出很好的性能，柱芳烴作為杯芳烴的對(duì)位類似物，上下端口經(jīng)化學(xué)修飾后也可以具有這種 性能。

帶有10 個(gè)四面體烷基磷陽離子取代基的兩親性柱[5]芳烴衍生物[18]（AP5），在水溶液及多種有機(jī)溶劑中均有很好的溶解性。研究發(fā)現(xiàn)，在D2O-CDCl3兩相體系中，兩親性柱[5]芳烴衍生物中 Br-與MnO4-在水相中發(fā)生離子對(duì)交換，AP5 將MnO4-從水相帶到有機(jī)相中，直鏈烯烴進(jìn)入AP5 空腔中，與MnO4-反應(yīng)被氧化成醛，過程見圖19。與傳統(tǒng)PTC用量5%～100%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）相比，柱[5]芳烴衍生物只需0.9%（同前），但只對(duì)直鏈烯烴具有很好的催化效果，而對(duì)帶有支鏈的烯烴卻不起作用，主要是柱[5]芳烴的空腔太小，不能與含有支鏈的烯烴形成包合物。因此，柱[5]芳烴衍生物對(duì)KMnO4氧化烯烴具有很好的催化效率及底物選擇性。

圖19 基于主客體化學(xué)的PTC 催化氧化反應(yīng)機(jī)理[18]

4 展 望

目前，超分子化學(xué)的理論和方法在許多領(lǐng)域發(fā)揮的作用越來越重要，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、生物、功能性材料、催化等。同時(shí)，超分子化學(xué)的理論在石油化學(xué)中也開始得到應(yīng)用，孫燕等[53]提出了以分子識(shí)別方法脫除燃料油品中硫化物的設(shè)想，對(duì)β-環(huán)糊精與燃料油品中硫醇、硫醚等的包合作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并探討了β-環(huán)糊精與硫化物的包合機(jī)理，得到很有意義的結(jié)果，開拓了超分子化學(xué)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用。本課題組初步研究了柱芳烴對(duì)燃料油品中硫化物、氮化物的包合脫除作用，為獲得超低硫、超低氮燃料油品提供了新思路。

柱芳烴的出現(xiàn)為超分子化學(xué)的發(fā)展提供了更廣闊的空間，柱芳烴及其衍生物在分子識(shí)別、藥物運(yùn)輸、智能材料、分子傳感器、生物領(lǐng)域等已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。相信未來將會(huì)有更多柱芳烴新的超分子體系出現(xiàn)，并將開拓柱芳烴及其衍生物在催化、生物模擬、石油化工等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

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