系列反應型陽離子Gemini表面活性劑的合成及性能

張光華，秦松，黃鳳萍，相瑞，何志琴

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

Gemini 表面活性劑[1-2]，通過化學鍵將兩個常規(guī)單鏈表面活性劑聯(lián)接在一起，降低離子頭基間的靜電斥力，使得表面活性劑在溶液中形成氣/液界面吸附層和在體相中聚集體分子的有序組織更加緊密的排列。因此比常規(guī)表面活性劑具有更高的表/界面活性、低的臨界膠束濃度、良好的水溶性及獨特的流變性等[2-4]，故廣泛用于油氣開采、化學化工、納米材料、生物技術、日用化學等各個方面[5-7]。近年來Gemini 表面活性劑發(fā)展迅速，已引起研究者的廣泛興趣和研究[8-10]，同時如何實現表面活性劑的多功能化更是其發(fā)展的重要方向之一[11-14]。本文采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和3 種長鏈烷基叔胺為主要原料，合成了3 種反應型陽離子Gemini 表面活性劑，即將羥基和碳碳雙鍵同時引入到不對稱Gemini 表面活性劑分子結構中使其帶有反應基團，可在乳液聚合、表面吸附、相轉移催化等領域具有潛在的優(yōu)勢和應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺，上海金山經緯化工有限公司，工業(yè)品（含量＞98%）；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、環(huán)氧氯丙烷（ECH），化學純；濃鹽酸（36.5%）、異丙醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR-22 型，德國Bruker 公司；核磁共振儀，ADVANCEIII 400MHz型，德國Bruker 公司；元素分析儀，Vario EL Ⅲ型，德國Elemeraor 公司；表面界面張力儀，DCAT21 型，德國 Dataphysics 公司。

1.2 反應原理（以合成C12-3(OH)-DM 為例）

（1）環(huán)氧丙基季銨鹽（1）的合成

（2）叔胺鹽酸鹽（2）的合成

（3）反應型陽離子Gemini 表面活性劑的合成

1.3 合成步驟

1.3.1 環(huán)氧丙基季銨鹽（1）的合成

在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝器的三口燒瓶中加入0.05mol DM 和15mL 異丙醇溶劑，放入60℃恒溫水浴鍋中，攪拌均勻后，開始滴加0.065mol ECH，約30min 滴完，繼續(xù)反應4h，用莫爾法測其反應轉化率，反應結束后立即減壓旋轉蒸餾除去溶劑和過量環(huán)氧氯丙烷，用乙酸乙酯和乙醇以體積比7∶3 的混合液進行重結晶，重復3 次，真空干燥，得淡黃色膏狀環(huán)氧丙基季銨鹽中間體（1）9.28g，供第三步使用[15-16]。

1.3.2 叔胺鹽酸鹽（2）的合成

在三口燒瓶中加入0.05mol 長鏈烷基叔胺（分別為十二叔胺、十四叔胺、十六叔胺），室溫攪拌下，開始滴加0.054mol 的18%鹽酸溶液，約30min 滴完，繼續(xù)反應30min，反應結束后立即減壓抽濾，用丙酮沖洗產物，洗滌3～5 次，真空干燥，得白色叔胺鹽酸鹽固狀中間體（2）質量分別為12.08g、13.56g、14.90g，供第3 步使用。

1.3.3 反應型陽離子Gemini 表面活性劑的合成

將上步產物中間體（1）和中間體（2）各取0.05mol 一起加入三口燒瓶中，用去離子水作溶劑，溫度控制在75℃，反應時間 4h。產物經減壓旋轉蒸餾，粗產物用乙酸乙酯進行重結晶，重復3～5次，真空干燥，分別得到淡黃色反應型陽離子Gemini 表面活性劑C12-3(OH)-DM、C14-3(OH)-DM和C16-3(OH)-DM，質量分別為20.92g、22.32g、23.71g。

1.4 表征和性能測試

1.4.1 目標產物的結構表征

使用德國Bruker 公司VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜，用 KBr 壓片法制樣，掃描范圍為 4000～400cm-1。

使用德國Elemeraor 公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定化合物中C、H 和N 的含量，樣品量為 2.0～3.0mg（天平精度為 l/100000）。

使用德國Bruker 公司ADVANCEIII 400MHz 型核磁共振波譜儀測定核磁共振氫譜，內標為四甲基硅烷（TMS），溶劑為重水。

1.4.2 表面性能

采用德國 Dataphysics 公司 DCAT21 型全自動表面張力儀，測試溫度 20℃±0.5℃，使用吊片法測定3 種合成產物在不同濃度下的表面性能[17-19]。

1.4.3 泡沫性能

采用試管振蕩法[20-23]測定表面活性劑的泡沫性能：20℃下，在250mL 具塞刻度試管中加入50mL已配好的0.5%的表面活性劑溶液，用力振蕩25 次，靜置，記錄不同時間點泡沫和液體在試管中的體積高度。

1.4.4 乳化性能

采用量筒法[19，24-27]進行乳化力的測定：用移液管準確量取40mL 0.5%的表面活性劑溶液放入有玻璃塞子的量筒內，再移取40mL 氯仿，用力捏緊玻璃塞，上下猛烈振動10 下，靜置 1min；如此重復 3 次。立即用秒表記錄時間，此時水油兩相逐漸分開，水相慢慢出現，至水相分出 5mL 和10mL 時，記錄分出水的時間。重復操作3 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 Gemini 表面活性劑的結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1、圖2 為雙子表面活性劑的紅外光譜圖。由圖1 可知，目標產物通過中間體1 和中間體2 的對比已反應合成，目標產物 C12-3(OH)-DM 中3357cm-1為—OH 的伸縮振動吸收峰，3010cm-1為不飽和雙鍵氫 C=C—H 的伸縮振動吸收峰；2921cm-1、2851cm-1為飽和甲基和亞甲基C—H 的伸縮振動吸收峰；1726cm-1為酯基上C=O 鍵伸縮振動吸收峰；1637cm-1為C=C 的伸縮振動吸收峰；1472cm-1為 C—N 的伸縮振動吸收峰；1380cm-1、1326cm-1分別為甲基和亞甲基的彎曲振動吸收峰；1262cm-1為酯基上C—O 的伸縮振動吸收峰，這些峰的存在說明紅外圖譜與C12-3(OH)-DM分子式中的基團一一對應。圖2 顯示，3 種雙子表面活性劑均已合成。

圖1 Gemini 表面活性劑C12-3(OH)-DM 的紅外光譜圖

圖2 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振分析

圖3、圖4 是Gemini 表面活性劑的核磁共振氫譜圖。由圖3、圖4 可知，目標產物通過與中間體1和中間體2 的對比已反應合成，氫譜上的 H 峰位置和比例與Cm-3(OH)-DM 的分子式一一對應，溶劑為D2O。目標產物C12-3(OH)-DM 中δ=6.15、5.58為C=C—H 的質子信號，δ=4.21 為—COO—CH2的質子信號，δ=3.4～3.6 為N—CH2—的質子信號，δ=3.12 為N—CH3的質子信號，δ=1.77 為C=C—CH3的質子信號，δ=1.12 為—CH2—的質子信號，δ=0.76 為—CH3的質子信號。圖4 顯示，3 種雙子表面活性劑均已合成。

2.1.3 元素分析

表1 列出了元素分析得到的Cm-3(OH) -DM 中C、H 和N 含量的測定值及其理論值。由表1 可得，測定值與理論值非常接近。結合紅外圖譜、核磁共振氫譜及元素分析的數據可知，實驗合成的化合物為目標產物反應型陽離子 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM（m=12，14，16）。

圖3 Gemini 表面活性劑C12-3(OH)-DM 的核磁共振氫譜

圖4 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的核磁共振氫譜

表1 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 中 C、H 和N 的含量

2.2 Gemini 表面活性劑的性能分析

2.2.1 表面性能

圖5 為Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的表面張力隨濃度變化圖。由所制雙子表面活性劑的表面性能數據所示。溶液的表面張力隨著表面活性劑濃度的增加而迅速降低，直至達到平衡，且能在低濃度時即可顯著降低水的表面張力。并且C12-3(OH)-DM (32.1mN/m)、C14-3(OH)-DM (30.1mN/m)和C16-3(OH)-DM (27.7mN/m)的最低表面張力值比對應的單子陽離子表面活性劑C12TACl (39mN/m)、C14TACl (38mN/m)和C16TACl (40mN/m)低得多[1-2，24]，且其臨界膠束濃度分別為0.0265mmol/L、0.0169mmol/L、0.0083mmol/L 比對應的單子表面活性劑低一到兩個數量級。因此，所合成的雙子表面活性劑是一種非常高效的表面活 性劑。表2列出了Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM的表面性能。

圖5 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的表面張力

表2 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的表面性能

2.2.2 泡沫性能

表3 為Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的泡沫高度和液體高度隨時間的變化數據表。由表3 可見，雙子表面活性劑的泡沫高度在10min 時達到平衡值，起泡性能隨疏水碳鏈長度的加成先增加后降低，在疏水碳鏈長度為14 時泡沫高度達到最大，碳鏈長度為16 時泡沫高度最低。而穩(wěn)泡性能，同起泡性能變化相同，疏水碳鏈長度為14 時泡沫穩(wěn)定率達到82.5%，為碳鏈16 的雙子表面活性劑泡沫穩(wěn)定性為73.4%。

表3 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的泡沫性能

2.2.3 乳化性能

采用量筒法進行表面活性劑乳化力的測定，結果見表4。雙子表面活性劑比傳統(tǒng)單子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨[1-2，22]分出相同體積水的時間長，且隨著烷基碳鏈長度的增加，水相所分離出水量所用的時間也越長。這可能是因為在油/水界面上，吸附的表面活性劑分子之間排列越緊密，形成界面的膜強度越高。根據單分子吸附膜理論，界面張力減小，乳化性能越好，表現為從乳狀液中分離出水所用的時間越長。隨著烷基碳鏈長度的增加，碳氫鏈間的相互作用力更強，兩個表面活性劑單體分子之間的連接更加緊密，形成的界面膜強度也越高，因此烷基碳鏈長度越長的雙子表面活性劑的乳化效果越好。

表4 Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM 的乳化性能

3 結 論

（1）以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和3 種長鏈烷基叔胺為主要原料，合成了3 種反應型陽離子Gemini 表面活性劑C12-3(OH)-DM、C14-3(OH)-DM 和C16-3(OH)-DM，并通過紅外光譜、核磁共振光譜和元素分析證實得到了目標產物。

（2）測定了Cm-3(OH)-DM 在水溶液中的表面張力、cmc 以及其熱力學常數，得到其cmc 分別為0.0265mmol/L、0.0169mmol/L、0.0083mmol/L，γcmc分別為 32.1mN/m、30.1mN/m、27.7mN/m。以上數據表明與對應的傳統(tǒng)單子表面活性劑相比，Gemini 表面活性劑Cm-3(OH)-DM（m=12，14，16）具有很好的表界面活性。

（3）Cm-3(OH)-DM 有良好的發(fā)泡和穩(wěn)泡效果，10min 內泡沫達到平衡值，泡沫穩(wěn)定率分別達到79.6%、82.5%、73.4%。與傳統(tǒng)單體表面活性劑C12TACl 相比，Cm-3(OH)-DM 還具有較高的乳 化力。

符 號 說 明

A——吸附面積，nm2

cmc——臨界膠束濃度，mmol/L

?！搅?，μmol/m2

Δ——吸附能，J/mol

γ——表面張力，mN/m

下角標

12——十二烷基碳鏈數

14——十四烷基碳鏈數

16——十六烷基碳鏈數

m——三種烷基碳鏈數

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