SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸酸中心結(jié)構(gòu)及其在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的機(jī)理研究進(jìn)展

孟瑤，李鋒，2，宋華，2

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2 東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 大慶 163318）

烷烴異構(gòu)化是提高汽油辛烷值的有效手段。早期用于烷烴異構(gòu)化的酸催化劑是液體酸（如H2SO4和HF），雖然酸強(qiáng)度高，但因其腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境，研究和發(fā)展新的環(huán)境友好的酸催化劑受到人們廣泛關(guān)注。固體酸催化劑（包括沸石、復(fù)合氧化物、雜多酸等）作為一種新型催化材料，克服了液體酸易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、難分離等諸多弊端，成為近年來人們研究的熱點(diǎn)[1]。在眾多固體酸催化劑中，SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸因具有催化活性高、選擇性好、制備方法簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備等突出優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[2]。固體超強(qiáng)酸中研究最多的是SO42-/ZrO2[3]，但迄今對(duì)其表面結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)不夠深入，對(duì)其輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理存在一定爭(zhēng)議。制備具有高活性、穩(wěn)定性及反應(yīng)選擇性的SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑需要催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理等深層次的理論研究成果為指導(dǎo)。本文主要介紹了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑表面特征及其酸中心模型，重點(diǎn)闡述了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理及正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，為制備高性能的SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑提供理論指導(dǎo)。

1 SO42-/MxOy 型固體超強(qiáng)酸催化劑的表面特征

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備對(duì)氧化物（MxOy）有特殊的要求，并不是所有的金屬氧化物都能與SO42-合成固體超強(qiáng)酸。金屬離子的電負(fù)性和配位數(shù)與促進(jìn)劑SO42-的配位結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。此外，固體超強(qiáng)酸的酸催化活性還與金屬氧化物的晶態(tài)和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

SO42-/MxOy型固體酸催化劑表面的S 具有高氧化態(tài)和類似有機(jī)硫酸鹽結(jié)構(gòu)的S=O 共價(jià)鍵，并通過S—O—M 鍵以單配位(Ⅰ)、雙齒鰲合(Ⅱ)或橋式配位（Ⅲ）狀態(tài)結(jié)合在金屬氧化物表面，如圖1。紅外光譜（IR）分析表明，這3 種結(jié)構(gòu)能在固體表 面產(chǎn)生較強(qiáng)的L 酸或B 酸中心。

圖1 金屬氧化物與促進(jìn)劑配位圖

SO42-/ZrO2在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的低溫活性，為了說明SO42-/ZrO2表面的活性位性質(zhì)，人們對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究。然而，目前為止并沒有一致的結(jié)論。Jin 等[4]通過光電子能譜和紅外光譜研究提出了SO42-/ZrO2是一種螯合雙齒配合物，硫物種與一個(gè)Zr 原子螯合在一起，見圖2(a)。Ward 和Ko[5]通過原位和非原位漫反射紅外傅里葉變換和X 射線衍射技術(shù)研究提出了一個(gè)相似的模型，見圖2(b)。在這種情況下，羥基與一個(gè)Zr 相連接，這個(gè)Zr 與一個(gè)和硫物種相螯合的Zr 毗鄰。由于硫酸物種中兩個(gè)S=O 的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，質(zhì)子酸強(qiáng)度增強(qiáng)。Saur 等[6]認(rèn)為硫酸基團(tuán)中3 個(gè)氧原子和Zr 是以三齒形式連接在一起的，見圖2(c)。在H2O存在的條件下，硫酸物種就會(huì)轉(zhuǎn)變成橋式雙配位結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成 B 酸中心。Saur 等也提出如果SO42-/ZrO2具有較高的硫含量，多硫結(jié)構(gòu)[圖2(d)]就有可能形成，這與Morterra 等[7]的觀點(diǎn)相一致。Laizet 等[8]發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫含量較低時(shí)，硫酸根基團(tuán)中4個(gè)氧原子與鋯相接，形成四齒模型，見圖2(e)。Rosenberg 和Anderson[9]對(duì)SO42-/SiO2-ZrO2進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，圖2(g)結(jié)構(gòu)通過水合作用會(huì)生成圖2(f)結(jié)構(gòu)。Kustov 等[10]通過漫反射紅外光譜對(duì)SO42-/ZrO2研究發(fā)現(xiàn)，硫酸改性能夠增大L 酸和B 酸酸強(qiáng)度，其B 酸模型見圖2(h)和圖2(i)，L 酸模型見圖2(j)。Riemer 等[11]提出的另一種結(jié)構(gòu)是兩個(gè)O 與Zr 以橋式雙配位形式連接的模型。有關(guān)SO3物種與ZrO2配合的結(jié)構(gòu)模型有兩個(gè)：其中一個(gè)模型結(jié)構(gòu)[12]是SO3中一個(gè)O 與一個(gè)Zr 連接，SO3中的S 與ZrO2孤對(duì)電子相連接，見圖2(k)；另一個(gè)結(jié)構(gòu)模型[13]是SO3中兩個(gè)O 與ZrO2連接，剩余的S=O 單獨(dú)存在，見圖2(l)。

2 SO42-/MxOy 型固體酸催化劑的酸中心形成機(jī)理與調(diào)控

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的酸性中心是影響其催化活性的關(guān)鍵因素。固體酸的超強(qiáng)酸性是由于新生成的或已經(jīng)存在的B 酸中心產(chǎn)生，其酸中心形成機(jī)理如圖3 所示。SO42-在催化劑表面吸附配位，由于S=O 的誘導(dǎo)效應(yīng)，使相應(yīng)的金屬離子得電子能力增強(qiáng)，使M-O 的電子云偏移，從而促進(jìn)了L 酸中心（Lewis 酸）的形成。L 酸中心吸附水分子后，對(duì)水分子中的電子存在強(qiáng)吸引作用，使水分子在干燥和焙燒過程中發(fā)生解離、吸附形成B 酸中心。在金屬-酸雙功能催化劑上的正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中[14]，氫氣溢流可以提高催化劑表面B 酸酸量。具有加氫-脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB 族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，貴金屬以鉑和鈀等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用；非貴金屬主要有鉬、鎳、鈷和鎢等。這些金屬多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這種結(jié)構(gòu)能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。B 酸形成過程如圖4 所示，吸附在金屬Pt 表面的氫氣解離成兩個(gè)氫原子并溢流到SO42--ZrO2表面，然后一個(gè)氫原子遷移到L酸中心并給予其電子，氫原子成為B 酸中心，而另一個(gè)氫原子接受L 酸中心上的電子形成H--L 酸位。Triwahyono 等[15]通過吸附吡啶紅外研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子酸還可以來源于正戊烷分子。當(dāng)溫度大于350K 時(shí)， Pt/SO42--ZrO2催化劑與正戊烷蒸氣接觸，正戊烷分子解離成一個(gè)氫原子和一個(gè)戊基自由基。隨后氫原子在載體上溢流轉(zhuǎn)移到L 酸中心，并給予L 酸中心一個(gè)電子，L 酸中心變成質(zhì)子酸。所以，在L 酸中心存在的條件下，只要某分子能夠在催化劑表面形成氫原子，該分子就能促進(jìn)B 酸中心的形成[4]。

圖2 SO42-/ZrO2 表面模型

圖3 SO42-/MxOy 型固體超強(qiáng)酸催化劑中的B 酸中心和 L 酸中心形成機(jī)理

圖4 Pt/SO42--ZrO2 固體酸催化劑上B 酸形成機(jī)理

固體超強(qiáng)酸催化劑的酸強(qiáng)度可以通過Hammett指示劑法。表1 總結(jié)了不同SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑Hammett 指示劑法測(cè)得的酸強(qiáng)度數(shù)據(jù)[3]。由表1 可知，SO42-/SnO2催化劑的酸強(qiáng)度最強(qiáng)，SO42-/ZrO2催化劑次之。1979 年Hino 等[16]首次合成了SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，提出其酸強(qiáng)度超過100%濃硫酸一萬倍。Katada 等[17]用NH3-TPD法測(cè)出SO42-/ZrO2催化劑的Ho=-19.1，證明了SO42-/ZrO2催化劑具有超強(qiáng)酸性。催化劑中B 酸和L 酸酸量大小，可以通過吡啶或CO 吸附紅外分析來測(cè)定。不同SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑中B酸中心和L 酸中心含量分布不同。Volkova 等[18]由 硝酸氧鋯和硝酸鋁制備Al2O3/ZrO2時(shí)，通過控制氨水的滴加量將溶液pH 值調(diào)至7、10 和11.5，并將得到的鋯-鋁氫氧化物作為載體制備了Pt/SO42-/ Al2O3/ZrO2（用PSZA-x 表示，x 指所用溶液的pH值），其B 酸和L 酸中心含量如表2 所示。制備過程中溶液的pH 值低，有利于B 酸中心的生成，而pH 值高則促進(jìn)催化劑的L 酸中心生成，且總酸量高。Ce2O3、Yb2O3和La2O3促進(jìn)的PSZA 固體超強(qiáng)酸催化劑（分別用PSZAC、PSZAY 和PSZAL 表示）的B 酸和L 酸含量如表2 所示。由表2 可知，稀土氧化物的加入可以使催化劑總酸量增大，且B酸的增長(zhǎng)量大于L 酸的增長(zhǎng)量[19]。Pérez 等[20]制備了一系列不同 Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%～9.6%）的Ni/ZrO2-SO42-固體超強(qiáng)酸催化劑（簡(jiǎn)稱xNiZrS，其中x%指催化劑中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并考察了Ni含量對(duì)催化劑中B 酸中心和L 酸中心分布的影響

（表2）。由表2 可知，Ni 的引入明顯提高催化劑的 L 酸量。不同陳化方法制備的 Pt-SO42-/ Al2O3-ZrO2催化劑酸含量分布見表2。加入異丙醇后陳化的催化劑（I-PSZA）中B 酸和L 酸含量均大于傳統(tǒng)陳化方法制備的催化劑（PSZA），而且L酸增加量大于B 酸增加量。Yu Feng 等[21]制備了一系列SO42-/ZrO2-SiO2(MSCx-m∶n)固體超強(qiáng)酸催化劑，其中Zr/Si 摩爾比x 固定為1∶1，m∶n 為原料中H2SO4/HCl 體積比。m∶n 不同，催化劑的L 酸量和B 酸量不同，見表2。

表1 固體超強(qiáng)酸及其酸強(qiáng)度

表2 固體超強(qiáng)酸及其B 酸和L 酸中心含量

本文作者課題組研究了不同溫度下焙燒制備的Ni-S2O82-/ZrO2（Ni-SZ-t，t 表示焙燒溫度）催化劑的酸含量分布（表2）。隨著焙燒溫度的提高，B 酸含量逐漸降低，而L 酸含量呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)溫度為650℃時(shí)，催化劑Ni-SZ-650具有最高的L 酸量和總酸量。綜上所述，在固體超強(qiáng)酸催化劑制備過程中，可以通過改變?nèi)芤簆H 值、引入不同金屬元素、加入不同金屬含量、改變制備條件等方法調(diào)節(jié)催化劑表面酸含量，以達(dá)到提高其催化活性的目的。

在固體超強(qiáng)酸中，B 酸中心和L 酸中心可以相互轉(zhuǎn)化，Arata[22]研究了SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸表面B 酸和L 酸轉(zhuǎn)化過程。吸附在SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸表面的水破壞了S=O 基團(tuán)與Zr 之間的協(xié)同作用，從而產(chǎn)生B 酸中心，且形成的B 酸中心使L酸中心更加穩(wěn)定。由此，可以提出SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑表面B 酸和L 酸相互轉(zhuǎn)化的理論模型，見圖5。

圖5 L 酸和B 酸相互轉(zhuǎn)化的理論模型

由于SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑既含有B酸中心，又含有L 酸中心，兩者協(xié)同作用下能產(chǎn)生超強(qiáng)酸性，可以代替液體酸催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、酯化反應(yīng)和燃燒反應(yīng) 等[23-26]，目前其應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到電化學(xué)反應(yīng)、煤加氫液化反應(yīng)、光催化反應(yīng)，燃料電池以及生物柴油方面[27-29]。

在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化過程中，SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性是否僅與B 酸中心或L 酸中心有關(guān)，還是與兩者都有關(guān)系一直有爭(zhēng)議。很多學(xué)者[30-32]通過實(shí)驗(yàn)證明B 酸中心在烷烴異構(gòu)化過程中是必不可少的，而L 酸并未直接參與到烷烴異構(gòu)化過程中。Yang 等[33]認(rèn)為Pt/SZA 對(duì)正庚烷的催化活性主要由B 酸起作用，Xu 等[34]發(fā)現(xiàn)Fe2O3加入Pt/SO42-/ZrO2后，該催化劑對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)化活性相對(duì)于Pt/SO42-/ZrO2明顯提高，這主要是因?yàn)楦男院蟮拇呋瘎┲蠦 酸酸量增加。本文作者課題 組[14，35]在研究Pt 或Pd 改性的催化劑催化正戊烷異構(gòu)化過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑中B 酸濃度和酸強(qiáng)度增大，異戊烷收率也相應(yīng)提高，這證明B 酸在正戊烷異構(gòu)化過程中起重要作用。B 酸分為弱B 酸、中強(qiáng)B 酸和超強(qiáng)B 酸，不同強(qiáng)度的B 酸在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中作用也不同。Hwang 等[36]發(fā)現(xiàn)，在Al 和Ga 改性的介孔SZ 固體酸催化劑中，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)B 酸中心能夠促進(jìn)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的初始反應(yīng)速率，但也同樣會(huì)促進(jìn)積炭，導(dǎo)致原料快速失活；而弱B 酸中心能夠保持后續(xù)反應(yīng)階段的穩(wěn)定性，所以Hwang 等認(rèn)為弱B 酸在正丁烷異構(gòu)化過程中起重要作用。有些學(xué) 者[37-38]則支持L 酸中心在烷烴異構(gòu)化過程中起著重要作用。Volkova 等[18]研究發(fā)現(xiàn)在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中，L 酸密度越大，正己烷異構(gòu)化速率越快。這表明催化劑的催化活性與L 酸有關(guān)。L 酸也分為弱L 酸、中強(qiáng)L 酸和超強(qiáng)L 酸，不同酸強(qiáng)度的L 酸在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的作用也不同。Yu 等[19]認(rèn)為在SZ 表面，中強(qiáng)L 酸和超強(qiáng)L 酸對(duì)催化劑的催化脫氫異構(gòu)化活性起著重要作用，中強(qiáng)和超強(qiáng)L 酸酸密度越大，SZ 催化劑的催化性能越好。Hammache 等[39]認(rèn)為，固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)烷烴異構(gòu)化催化活性與L 酸或B 酸中心密切相關(guān)，要想獲得高的異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性，催化劑中L 酸和B 酸中心缺一不可，只有在B 酸中心和L 酸中心協(xié)同作用下，催化劑才能發(fā)揮更好的催化性能。

3 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

3.1 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理因催化劑的不同而有所差異，目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的解釋主要有碳正離子機(jī)理、單分子反應(yīng)機(jī)理、雙分子反應(yīng)機(jī)理、金屬/酸性雙功能催化劑催化機(jī)理。

（1）碳正離子機(jī)理 正構(gòu)烷烴吸附于催化劑的酸中心上形成碳正離子，形成的碳正離子β 位C—C 鍵斷裂，并使斷裂的基團(tuán)接在碳正離子位上

圖6 碳正離子骨架異構(gòu)化機(jī)理

圖7 碳離子分解成碳正離子

形成異構(gòu)碳離子，異構(gòu)碳離子再與正構(gòu)烷烴反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，如圖6 所示。

碳正離子極其活潑，只能瞬時(shí)存在，一旦形成就會(huì)迅速進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。碳正離子機(jī)理中的異構(gòu)化反應(yīng)可以通過兩條途徑來實(shí)現(xiàn)[40]：A 型異構(gòu)化和B 型異構(gòu)化，如圖8 所示。A 型異構(gòu)化包括氫轉(zhuǎn)移和烷基遷移，此反應(yīng)不改變烷烴的支鏈度，只改變支鏈在分子鏈中的位置，反應(yīng)速度快。而B 型異構(gòu)化則為質(zhì)子角-角遷移，通過質(zhì)子化環(huán)烷碳正離子中間體來增加烷烴的支鏈度。

（2）單分子反應(yīng)機(jī)理 傳統(tǒng)的單分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為正構(gòu)烷烴首先在金屬中心上脫氫生成正構(gòu)烯烴，正構(gòu)烯烴再在酸性位上質(zhì)子化為相應(yīng)的正構(gòu)烷烴離子，再發(fā)生骨架異構(gòu)化，生成異構(gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴在金屬中心上加氫生成異構(gòu)烷烴[41]。其反應(yīng)過程如圖9 所示。

正丁烷在固體超強(qiáng)酸催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的單分子反應(yīng)機(jī)理模型如圖10 所示[42]。

（3）雙分子反應(yīng)機(jī)理 雙分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，首先烷烴在B 酸中心加氫質(zhì)子化再脫除一個(gè)氫分子形成碳正離子，烷烴在金屬位上脫氫形成烯烴。隨后，碳正離子與烯烴反應(yīng)生成二聚體碳正離子，二聚體碳正離子經(jīng)過重排、β 斷裂裂解形成異構(gòu)烯烴。最后異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)移到金屬位上加氫得到異構(gòu)烷烴。同時(shí)，還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物。正丁烷在固體超強(qiáng)酸催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的雙分子反應(yīng)機(jī)理模型如圖11 所示[42]。

單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理都是基于碳正離子鏈傳遞完成的。通過碳正離子的鏈?zhǔn)絺鬟f方式，異構(gòu)化反應(yīng)就可不斷進(jìn)行下去。

（4）金屬/酸雙功能催化劑催化機(jī)理 金屬/酸雙功能催化劑是目前人們研究的熱點(diǎn)，多用于烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)[43-45]。烷烴在金屬/酸雙功能催化劑上存在單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理，絕大多數(shù)反應(yīng)以單分子反應(yīng)機(jī)理為主。圖12 是正庚烷在Pt-WO3/In2O3-ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[46]。氫分子在反應(yīng)過程中吸附在還原態(tài)的鉑粒子上離解成活性氫物種（即H+和H-），n-C7在鉑粒子上脫氫形成n-C7=。隨后，從H+上得到質(zhì)子成為n-C7+，n-C7+迅速異構(gòu)化。一部分i-C7+與H-作用生成 i-C7，一部分 i-C7+裂解成副產(chǎn)物。SO42-/MxOy型金屬/酸雙功能固體超強(qiáng)酸催化劑催化機(jī)理與之類似，如圖13 所示。

圖8 碳正離子A 型異構(gòu)化途徑和B 型異構(gòu)化途徑

圖9 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化單分子反應(yīng)機(jī)理

圖10 正丁烷異構(gòu)化單分子反應(yīng)機(jī)理

圖11 正丁烷異構(gòu)化雙分子反應(yīng)機(jī)理

圖12 正庚烷在Pt-WO3/In2O3-ZrO2 上的臨氫異構(gòu)化 反應(yīng)機(jī)理

圖13 金屬/酸性雙功能催化劑催化機(jī)理

對(duì)于金屬/酸雙功能催化劑，其異構(gòu)化反應(yīng)是金屬中心和酸性中心協(xié)同催化作用的結(jié)果，不能單獨(dú)完成異構(gòu)化反應(yīng)。在烷烴異構(gòu)化過程中，催化劑的金屬中心除了正構(gòu)烷烴脫氫和異構(gòu)烯烴加氫的作用外，第二個(gè)作用是在臨氫條件下金屬中心吸附氫分子，并將氫分子離解為H+和H-，H+使B 酸中心恢復(fù)。H-穩(wěn)定叔碳正離子生成異構(gòu)烷烴，減少二次裂解，提高異構(gòu)化選擇性。

3.2 正丁烷在SO42-/MxOy 型固體酸催化劑上的 異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于SO42-/MxOy型以及改性的SO42-/MxOy型固體酸催化劑上的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，目前主要存在3 種不同的觀點(diǎn)：①單分子反應(yīng)機(jī)理；②雙分子反應(yīng)機(jī)理；③單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理之間的轉(zhuǎn)變。Ahmed[47]發(fā)現(xiàn)，在HfO2改性的SZ固體超強(qiáng)酸催化劑催化的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，正丁烷直接轉(zhuǎn)變成異丁烷、丙烷和正戊烷。而丙烷和正戊烷的生成是雙分子反應(yīng)機(jī)理起作用的明顯跡象，這表明該反應(yīng)以雙分子反應(yīng)機(jī)理為主。Adeeva等[48]在研究SZ 和SO42-/Fe2O3-MnO2-ZnO2催化劑對(duì)正丁烷的異構(gòu)化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，正丁烷異構(gòu)化也以雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。Zarkalis 等[49]的動(dòng)力學(xué)研究表明，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的速率方程與可逆二級(jí)表面反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，這與雙分子反應(yīng)機(jī)理一致。由于正丁烷單分子異構(gòu)化反應(yīng)需要經(jīng)過能壘較高的伯碳離子，而雙分子異構(gòu)化反應(yīng)需要能壘較低的仲碳離子和叔碳離子，所以雙分子反應(yīng)在能量上是比較有利的[50]。但單分子反應(yīng)模型副產(chǎn)物少，反應(yīng)過程中碳效率高，這正是人們所希望的[51]。而且單分子反應(yīng)機(jī)理能夠很好地解釋在反應(yīng)初期和較低轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑對(duì)異丁烷高的選擇性。Garin 等[52]研究了1-13C-正丁烷和1-13C-異丁烷在SZ 上的異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于30%時(shí)，反應(yīng)以單分子反應(yīng)機(jī)理為主。

以上研究者[46-51]認(rèn)為丁基碳正離子在催化劑上按單分子機(jī)理生成異丁烷或者按雙分子機(jī)理進(jìn)行，但也有研究者[53]認(rèn)為在丁基碳正離子的異構(gòu)化過程中存在單、雙分子機(jī)理的轉(zhuǎn)換。Echizen 等[54]研究了1,4-13C 正丁烷在SZ 上的異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在低溫時(shí)反應(yīng)以雙分子反應(yīng)機(jī)理為主，高溫時(shí)雙分子反應(yīng)機(jī)理和單分子反應(yīng)機(jī)理并存。張麗[55]利用原位固體核磁共振技術(shù)研究了正丁烷在SZ 的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初期的產(chǎn)物主要為2-13C-正丁烷和1-13C-正丁烷，副產(chǎn)物13C-丙烷和13C-異戊烷主要在反應(yīng)后期出現(xiàn)，且反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致丙烷和異戊烷生成量的增加。H2的存在可抑制各產(chǎn)物，尤其是副產(chǎn)物的生成。因此，反應(yīng)初期SZ 上2-13C-異丁烷重構(gòu)化反應(yīng)以單分子機(jī)理為主，之后向雙分子機(jī)理轉(zhuǎn)變。這表明氫氣氣氛有利于反應(yīng)以單分子機(jī)理進(jìn)行，溫度升高有利于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)由單分子機(jī)理向雙分子機(jī)理轉(zhuǎn)變?？傊?，單分子反應(yīng)機(jī)理中，正丁烷分子首先生成丁基碳正離子，丁基碳正離子再經(jīng)質(zhì)子化的甲基環(huán)丙烷中間體生成異丁烷。單分子反應(yīng)機(jī)理可較好地解釋反應(yīng)初期催化劑對(duì)異丁烷的高選擇性；正丁烷異構(gòu)化雙分子反應(yīng)機(jī)理中主要涉及由丁基碳正離子和丁烯通過烷基化反應(yīng)生成C8中間體，C8中間體直接或經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)通過β-斷裂生成異丁烷及丙烷和異戊烷等。此機(jī)理可以較好地解釋反應(yīng)中副產(chǎn)物的生成及催化劑失活是由積炭導(dǎo)致的。

4 展 望

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑具有較強(qiáng)的酸性、熱穩(wěn)定性，且容易制備與保存，對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的活性，是環(huán)境友好的新型烷烴異構(gòu)化催化材料。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸及其改性催化劑因其表面結(jié)構(gòu)、酸含量、酸強(qiáng)度不同，其表面上輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化途徑也不同。今后，對(duì)于該類催化劑的研究應(yīng)該注重：①采用原位固體核磁共振等新技術(shù)對(duì)其表面輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化機(jī)理、活性位形成及失活等方面機(jī)理進(jìn)行深入研究；②對(duì)催化劑中促進(jìn)劑、載體等進(jìn)行改性，以期獲得更好的異構(gòu)化性能；③探索溫和、簡(jiǎn)潔、高效的制備方法，提高催化劑活性和穩(wěn)定性；④加強(qiáng)研究解決催化劑與產(chǎn)物的分離、回收、再生以及固體超強(qiáng)酸催化劑制備方法的標(biāo)準(zhǔn)化和系列化等問題，為其工業(yè)化提供必要條件。總之，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)和對(duì)固體酸催化劑的深入研究，SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑將作為新型環(huán)保催化材料在異構(gòu)化反應(yīng)過程中發(fā)揮重要作用。

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