硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦并接枝丙烯腈的機理

王雅珍，陳國力，岳成娥，趙宇，何子健

（1 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

納米二氧化鈦具有良好的紫外線吸收作用，能提高復(fù)合材料的耐老化性能[1-3]，聚丙烯腈（PAN）具有抗紫外老化的作用[4-6]。近幾年，硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性的納米二氧化鈦接枝聚合物有很多，Li 等[7]用KH-560 對TiO2進行表面處理，然后將其接枝到P(St-DVB)微球上。王俊杰等[8]在納米TiO2上接枝KH-560，并與甲基丙烯酸甲酯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。本文作者課題組[9]成功地將丙烯腈接枝到硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性的納米二氧化鈦上，將其作為聚丙烯等材料的抗紫外老化劑，結(jié)果表明它既能增強材料的抗老化性能，又能改善納米二氧化鈦與材料的相容性，但是TiO2(KH-560)接枝聚合物的反應(yīng)機理還尚未見報道。本文采用傅里葉紅外（FTIR)和 X 射線光電子能譜（XPS）對TiO2(KH-560)接枝丙烯腈的機理進行了研究，提出了TiO2(KH-560)-g-AN 的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性納米 TiO2，TiO2(KH-560)，宣城晶瑞新材料有限公司；丙烯腈，AN，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One 型，美國PerkinElmer公司；X 射線光電子能譜儀，ESCALAB250X 型，美國熱電公司；紫外可見分光光度計，TU-1901 型，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 TiO2(KH-560)-g-AN 的制備

根據(jù)文獻[9]方法制備TiO2(KH-560) -g-AN。

1.3 性能測試與表征

傅里葉變換紅外測試：主要測試TiO2(KH-560)- g-AN 的官能團結(jié)構(gòu)（Spectrum One 型，美國PerkinElmer 公司；紅外掃描波數(shù)范圍是4000～400cm-1）。

X 射線光電子能譜測試：主要測試TiO2(KH-560)- g-AN 的O1s、C1s、N1s 的結(jié)合能 （ESCALAB250X型，美國熱電公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外（FT-IR）分析

圖 1 為 KH-560(Ⅰ)、TiO2(KH-560)(Ⅱ)和TiO2(KH-560)-g-AN(Ⅲ) 共3 種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式，圖2為3 種物質(zhì)的FTIR 圖。從圖2 中曲線a 可以看出，在922cm-1出現(xiàn)了圖1 中化合物Ⅰ末端的特征吸收峰，1112cm-1是Ⅰ的C—O—C 的醚鍵，在1634cm-1是TiO2表面的羥基吸收峰。由圖2 中曲線c 可以看出，在922cm-1附近的特征吸收峰消失，說明Ⅱ的末端的開環(huán)，形成，在1634cm-1出現(xiàn)它的—OH 吸收峰與TiO2表面的羥基峰重合；聚合物Ⅲ在1180cm-1、1112cm-1出現(xiàn)Ⅲ的C—O—C 的特征吸收峰，988cm-1是Ti-O-Si 的吸收峰；在2242cm-1處出現(xiàn)AN 中C≡N 的伸縮振動 峰，1454cm-1處出現(xiàn)AN 中C—H 的彎曲振動峰， 因此推斷開環(huán)后與AN 反應(yīng)。圖2 中曲線b是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗滌聚合物Ⅲ的上清液紅外譜圖，在2242cm-1左右未出現(xiàn)C≡N 基團的特征吸收峰，說明DMF 已將產(chǎn)物中生成的自聚物PAN 和未參與反應(yīng)的AN 全部除去。綜上所述，化 合物Ⅱ中的開環(huán)并與AN 發(fā)生接枝反應(yīng)，生成了TiO2(KH-560)-g-AN。

圖1 KH-560(Ⅰ)、TiO2(KH-560)(Ⅱ) 和TiO2(KH-560)-g-AN(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)式

圖2 3 種物質(zhì)的FTIR 圖

2.2 X 射線光電子能譜（XPS）

2.2.1 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的XPS全譜分析

圖3 為TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的XPS 全譜圖。比較圖3 中曲線a 與曲線b 可知，曲線a 中不含有化合物Ⅱ的N 元素的結(jié)合能，曲線b含有聚合物Ⅲ的N 元素的結(jié)合能，而且C 元素含量有較大提高，這是由于Ⅱ接枝PAN 的結(jié)果。具體的原子分數(shù)見表1。

圖3 TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的XPS 全譜圖

表1 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 中的原子分數(shù)

2.2.2 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560) -g-AN的C1s、O1s、N1s 分峰擬合分析

比較圖4(a)、圖4(c)可以看出，化合物Ⅱ的 Ti—O(529.72eV)、Si—O(531.63eV)、C—O/(532.72eV)與聚合物Ⅲ的 Ti-O(530.28eV)[10]、Si-O(531.86eV)[11]、C—O/C—O—C (532.82eV)[12]O1s 的各鍵的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化導(dǎo)致它們的化學(xué)結(jié)合能發(fā)生了微小的變化，說明Ⅲ接枝AN 后使其 化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，末端的打開，形 成。由于C—O、C—O—H 及基團中的O1s 電子結(jié)合能非常相近，儀器無法分辨，所以它們處于同一個峰值。TiO2(KH-560) 和TiO2(KH-560)-g-AN 的O1s 結(jié)合能及O 原子分數(shù)如表2 所示，通過對表2 的分析得出：C—O/C—O—H 的O 原子含量由9.10%上升到19.13%，這說明接枝反應(yīng)點多，導(dǎo)致基團大量開環(huán)后形成鍵。

由圖4(b)、圖4(d)比較可以看出，由于化學(xué)環(huán)境的變化導(dǎo)致Ⅰ的 Si—C(283.74eV)、C—C(284.89eV)、C—O/(286.39eV)與Ⅳ的Si-C(284.09eV)、C—C(284.97eV)，C—O/C—O—C(286.09eV)的C1s 結(jié)合能發(fā)生變化[13]，并且出現(xiàn)新的 結(jié) 合 鍵 C≡N(287.98eV) ， TiO2(KH-560) 和TiO2(KH-560)-g-AN 的C1s 結(jié)合能及C 原子分數(shù)如表3 所示，通過對表3 分析，聚合物Ⅲ與化合物Ⅱ比較C—C 的原子含量接枝后由原來的35.18%下降到 25.55%，Si—C 則由原來的 45.58%下降為31.33%。這說明聚丙烯腈鏈的引入對分子中的原子百分比有較大影響，即接枝分子中引入了較多的C≡N 基團。

圖4 TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的C1s、O1s、N1s 分峰擬合圖

圖4(e)為聚合物Ⅲ的N1s 分峰擬合圖，從圖中可以很明顯看出曲線對稱性好，峰窄而尖，說明N只有一種化學(xué)環(huán)境，其結(jié)合能為399.88eV，因此表明接枝物中只生成一種化合價的N 元素，根據(jù)文獻查閱表明其為PAN 中C≡N 基團[14-15]，即N 元素在接枝物中是以C≡N 氰基團的形式存在。

2.3 TiO2(KH-560)-g-AN 的反應(yīng)機理

根據(jù)自由基聚合機理、FITR 和XPS 分析，推導(dǎo)TiO2(KH-560)-g-AN 的反應(yīng)機理：TiO2(KH-560) 與AN 的接枝反應(yīng)采用過硫酸鉀為引發(fā)劑的乳液聚合方法，其乳液顯酸性（pH 值約為4），說明Ⅲ的末端的基團在酸性條件下發(fā)生右端開環(huán)，開環(huán)后的氧再接上一個氫原子，生成羥基，形成如圖5 中Ⅳ的結(jié)構(gòu)，同時Ⅰ在水介質(zhì)中，其甲氧基團會發(fā)生水解，生成羥基。引發(fā)劑過硫酸鉀引發(fā)AN 聚合并與Ⅳ末端的碳原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成TiO2(KH-560)-g-AN，反應(yīng)過程如圖5。

表2 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的O1s 的 結(jié)合能及O 原子分數(shù)

表3 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的C1s 的結(jié)合能及C 原子分數(shù)

以上分析只推導(dǎo)了納米TiO2表面的大量羥基只和一個 KH-560 分子反應(yīng)，反應(yīng)物納米TiO2(KH-560)有可能被多個偶聯(lián)劑分子所包覆，就有多個接枝反應(yīng)點。

3 結(jié) 論

采用傅里葉變換紅外（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）分析確定了TiO2(KH-560)與AN 反應(yīng)過程中的化學(xué)變化，并推出了TiO2(KH560)-g- AN的合成反應(yīng)機理：在過硫酸鉀的作用下，KH-560末端環(huán)氧基團在酸性條件下開環(huán)后與AN 自由基發(fā)生接枝反應(yīng)。

圖5 TiO2(KH560)接枝AN 的反應(yīng)機理

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