分子吸收光譜在半導(dǎo)體薄膜化學(xué)氣相沉積中的應(yīng)用

汪文鵠，左然，劉鵬，童玉珍，張國義

（1 江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 北京大學(xué)物理學(xué)院 寬禁帶半導(dǎo)體研究中心， 北京 100871；3 東莞中鎵半導(dǎo)體科技有限公司，廣東 東莞 523500）

化學(xué)氣相沉積（CVD）是一種廣泛使用的薄膜加工技術(shù)，特別適用于生長單質(zhì)和化合物半導(dǎo)體薄膜材料和器件[1-3]。典型的CVD 過程是通過載氣攜帶反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)腔室，在加熱的襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生薄膜沉積。反應(yīng)過程通常也伴隨產(chǎn)生寄生產(chǎn)物，大多數(shù)寄生產(chǎn)物會隨著氣流被帶走，但少數(shù)會滯留在反應(yīng)腔中，造成薄膜和反應(yīng)器壁玷污以及源氣體浪費[4]。了解CVD 中的各種氣相反應(yīng)，對于減少源氣體損耗、優(yōu)化生長參數(shù)、提高薄膜質(zhì)量具有重要意義。

化合物半導(dǎo)體薄膜廣泛用于制備LED 等光電器件。這種薄膜生長通常需要至少兩種反應(yīng)前體。以金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）生長GaN 為例，金屬有機(jī)物三甲基鎵（TMG）提供Ⅲ族元素Ga，氨氣（NH3）提供Ⅴ族元素N。NH3和TMG作為源氣體，在高溫下會發(fā)生加合反應(yīng)和熱解反 應(yīng)[5]。加合反應(yīng)路徑為：TMG 和NH3在低溫下生成加合物TMG∶NH3，然后加合物分解脫去CH4分子，生成氨基物DMGNH2以及低聚物(DMGNH2)3。氨基物可以參與薄膜生長，而低聚物產(chǎn)生有害的納米顆粒。熱解反應(yīng)路徑為：加合物重新分解為TMG和NH3，然后TMG 在高溫下依次脫去甲基CH3，生成二甲基鎵（DMG）和單甲基鎵（MMG），它們是薄膜生長的主要前體[5-6]。不同生長條件（反應(yīng)室結(jié)構(gòu)、溫度、壓力等）下化學(xué)反應(yīng)不同，薄膜沉積速率和均勻性也存在差異[7-9]。因此，確定氣相反應(yīng)中的物種、進(jìn)而確定不同條件下的化學(xué)反應(yīng)路徑以及分析薄膜組分至關(guān)重要。分子吸收光譜可以用來測量氣體的濃度，從而用于研究化學(xué)反應(yīng)路徑和計算化學(xué)反應(yīng)速率，分子吸收光譜還可用于薄膜成分分析等。

分子吸收光譜是氣體濃度原位測量的主要方法，包括紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜，它們在原理上都是根據(jù)朗伯-比爾定律測量氣體濃度。在氣相化學(xué)反應(yīng)的研究中，主要通過分子吸收光譜來確定反應(yīng)前體的流量、濃度、反應(yīng)物量的減少，生成物量的增加等。本文主要介紹紫外-可見吸收光譜和紅外光譜在測量CVD 中氣相反應(yīng)物種和含量以及薄膜的元素組成等方面的應(yīng)用，特別是在研究氮化物薄膜MOCVD 生長的化學(xué)反應(yīng)路徑中的應(yīng)用。

1 紫外-可見吸收光譜在CVD 過程的應(yīng)用

1.1 分子吸收光譜

紫外-可見吸收光譜是分子中的價電子在不同的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生，紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生。兩種光譜的原理都是以朗伯-比爾定律為基礎(chǔ)，通過物質(zhì)對光的吸收峰和吸收強(qiáng)度來判斷物質(zhì)的存在和濃度。設(shè)光束通過吸光物質(zhì)前后的強(qiáng)度分別為I0和I，那么朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)關(guān)系式可表示為式（1）。

式中，A 是吸光度，表示物質(zhì)對光的吸收程度；T 為透射率，即I 與I0的比值[10]。

1.2 CVD 中紫外-可見光譜儀測量系統(tǒng)

在使用紫外-可見吸收光譜原位測量CVD 過程的系統(tǒng)中，氘燈、鹵素?zé)舴謩e作為紫外和可見光光源；在反應(yīng)器上加裝石英窗口，從而使紫外和可見光透過[11-13]。由于測量氣體的吸收光譜不會影響CVD 反應(yīng)器中的反應(yīng)過程，因此特別適合原位 測量。

Johnson 等[13]構(gòu)建了用于監(jiān)測CVD 過程氣體濃度的紫外吸收光譜光學(xué)測量系統(tǒng)，如圖1 所示。該系統(tǒng)由紫外光源（氘燈）、光纖、光譜儀、硅光電二極管、計算機(jī)等組成。水平式反應(yīng)器包括雙層石英管，內(nèi)層為水平扁管，內(nèi)置生長薄膜襯底；外管為圓柱管，用來支撐內(nèi)管免遭大氣壓力。在內(nèi)外管之間有N2凈化，保護(hù)壁面清潔和光路清晰。紫外光路在反應(yīng)室基座的上游位置，其溫度較低，對源氣體影響小，此處的吸收光譜是因反應(yīng)前體吸收紫外-可見光產(chǎn)生。

1.3 紫外-可見吸收光譜測量CVD 過程氣體濃度

CVD 制備化合物半導(dǎo)體薄膜所用的Ⅲ族金屬有機(jī)氣體和V族氣體能夠吸收波長在200nm附近的紫外光。常用的金屬有機(jī)物有三甲基鎵（TMG）、三甲基銦（TMI）和三甲基鋁（TMA），Ⅴ族氣體則主要為氨氣（NH3）。測量上述氣體在不同條件下的紫外吸收光譜，可以得到不同物質(zhì)的濃度，從而判斷化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生條件等。常見的金屬有機(jī)物和Ⅴ族有機(jī)源的最大吸收波長λmax和摩爾吸光系數(shù)ε列于表1。

圖1 MOCVD 中紫外吸收光譜光學(xué)測量系統(tǒng)原理圖

表1 常見的金屬有機(jī)物和Ⅴ族有機(jī)源的最大吸收波長λmax和摩爾吸光系數(shù)ε[14-16]

Dietz 和Woods[14，17-18]用紫外-可見吸收光譜分析了高壓化學(xué)氣相沉積（HPCVD）中源氣體NH3和TMI 的分解。測量NH3的紫外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)波長在198nm、205nm、209nm 等處有吸收峰；而TMI 在210.7nm 處發(fā)現(xiàn)了吸收最大值。根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度和氣體濃度成正比，因此，測量氣體的吸光度可以得到其濃度。在波長210.7nm 處、壓力為10bar（1bar=1.01×105Pa，下同）的反應(yīng)器中，分別測量不同溫度下的NH3和TMI 的紫外吸收。發(fā)現(xiàn)NH3在850K 開始分解，而大氣壓下990K才開始分解；而TMI 的分解溫度為800K，比低壓化學(xué)氣相沉積的分解溫度略高[17-18]。表明TMI 和NH3的分解與溫度和壓力有關(guān)。

TMI 和三甲基磷（TMP）是MOCVD 制備半導(dǎo)體材料磷化銦（InP）的源氣體，Karlicek 等[15]用紫外吸收光譜研究了TMI 和TMP 的反應(yīng)。將TMI 從室溫加熱到265℃，沒有觀測到TMI 的吸光度發(fā)生變化；繼續(xù)加熱TMI 到270℃，發(fā)現(xiàn)TMI 的吸收光譜強(qiáng)度減弱，持續(xù)75min 后，TMI 的吸收峰消失，表明在該溫度下TMI 發(fā)生熱解。測量TMI 和TMP在40℃、100℃、300℃的紫外吸收光譜。在40℃發(fā)現(xiàn)了TMI·TMP 的吸收特征峰，從40℃加熱到100℃，吸收光譜發(fā)生變化，而從100℃冷卻到40℃，吸收光譜和40℃時光譜一致。在100℃到300℃沒有發(fā)現(xiàn)吸光度變化，吸收光譜與等量TMI、TMP 的吸收光譜之和一致，而在300℃發(fā)現(xiàn)了TMP 的吸收特征峰。表明在40℃到100℃，TMI·TMP 發(fā)生可逆分解；在100℃到300℃，TMI·TMP 完全分解為TMI和TMP；在300℃以上，TMI 分解，TMP 不發(fā)生 分解。

Alexandrov 等[19]利用紫外吸收光譜研究了GaCl3和NH3反應(yīng)的機(jī)理。在薄膜沉積之前，反應(yīng)前體 G a C l3和 N H3在氣相中會生成絡(luò)合物GaCl3·NH3，同時GaCl3和GaCl3·NH3加熱后會發(fā)生分解。在350℃、500℃、600℃、750℃、900℃測量GaCl3·NH3-Ar 的透射比，分析不同條件下可能存在的物質(zhì)。GaCl3·NH3和NH3的吸收光譜的最大吸收值對應(yīng)波長相同[圖2(a)]可以判斷NH3的存在。當(dāng)溫度在600～700℃[圖2(b)]，被測氣體在波長249nm 附近有很強(qiáng)的吸收，該吸收光譜與GaCl 的電子遷移吸收光譜吻合。在230～300nm 波段，GaCl3·NH3相對NH3吸收更強(qiáng)[圖2(c)]，且GaCl3有最大吸收波長小于230nm 且很寬的吸收帶，因此GaCl3可能存在。

圖2 以Ar 為載氣的不同溫度下氣體的紫外吸收光譜[19]

表2 GaCl3 和NH3 制備GaN 的化學(xué)反應(yīng)及條件[16]

圖3 不同溫度的積分吸收系數(shù)K [19]

通過比較不同溫度的吸收光譜，并結(jié)合反應(yīng)熱力學(xué)計算，可以得到不同溫度下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如表2。圖3 是GaCl3·NH3加合物在360Pa、不同溫度下的積分吸收系數(shù)K（與氣體濃度有關(guān)）。從圖3中可看出，溫度在 300～500℃時，反應(yīng)①中GaCl3·NH3可逆分解為GaCl3和NH3。當(dāng)溫度高于500℃時，GaCl3和NH3的濃度降低，反應(yīng)②可能發(fā)生。同時GaCl 的濃度增加，表明反應(yīng)③發(fā)生。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在300～500℃，當(dāng)GaCl3·NH3加入NH3后波長在230～245nm 的吸收減弱，表明GaCl3增加。當(dāng)溫度高于500℃，發(fā)現(xiàn)波長在245～270m和320～350nm 波段的吸收強(qiáng)度減小，GaCl 濃度降低。各種情況中，隨NH3的增加GaN 沉積速率增大。GaCl3和GaCl 的減少是由于反應(yīng)④、⑤消耗生成GaN。

2 紅外吸收光譜在CVD 中的應(yīng)用

2.1 FTIR 在CVD 氣相反應(yīng)路徑中的應(yīng)用

不同化學(xué)鍵間的紅外特征吸收峰干擾小，具有高度的特征性，不僅可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對比的方法進(jìn)行分析和鑒定物質(zhì)，而且可以區(qū)分不同同位素組成的化學(xué)鍵，從而區(qū)分化學(xué)反應(yīng)中不同物質(zhì)中相同元素的運動和遷移[20-21]。

國外學(xué)者利用紅外吸收光譜，針對TMG 和NH3為源氣體生長GaN 的MOCVD 過程，進(jìn)行了大量研究。Sywe 等[22]用FTIR 研究了TMG 和NH3在低溫下的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)生成TMG∶NH3及其它產(chǎn)物的證據(jù)。分別在 (a)室溫下NH3過量，(b)室溫下TMG過量，(c)150℃時NH3過量等不同條件下測量NH3和TMG 的紅外吸收光譜。對比(a)(b)(c)的紅外吸收光譜發(fā)現(xiàn)：(a)中NH3的吸收峰消失，(b)中NH3吸收峰存在，TMG 的吸收峰則相反；在(a)(b)中都發(fā)現(xiàn)TMG∶NH3的吸收特征峰，但(c)中不僅觀測到TMG∶NH3吸收特征峰，也觀測到TMG 吸收特征峰。因此，TMG 和NH3在低溫下生成加合物TMG∶NH3，而加合物TMG∶NH3在150℃可逆分解。

Mazzarese 等[23]利用FT-IR 和同位素示蹤法研究了TMG 和NH3的氣相反應(yīng)。利用H 的同位素D標(biāo)記NH3和H2，不影響氣體的化學(xué)性質(zhì)追蹤產(chǎn)物中H 的來源。FTIR 可以區(qū)分H 和D 組成化學(xué)鍵的吸收峰。當(dāng)用ND3和TMG 反應(yīng)時，并沒有探測出CH4，而探測到CH3D。由此斷定，CH4的出現(xiàn)是因為TMG和NH3反應(yīng)生成，而非來自TMG 的直接分解。

Creighton 等[24-26]用FT-IR 進(jìn)一步研究了TMG和NH3在不同溫度下的反應(yīng)機(jī)理。圖4 是兩種混合氣體分別在53℃、127℃、269℃的紅外吸收光譜。在53℃發(fā)現(xiàn)了加合物TMG∶NH3的特征峰，在 127℃發(fā)現(xiàn)TMG∶NH3的吸收強(qiáng)度降低約40%，而在269℃，加合物TMGa∶NH3的特征峰消失，發(fā)現(xiàn)了TMG 的吸收特征峰。圖5 是將TMG 和NH3加熱到574K 時紅外吸收光譜。圖5 中曲線a 為去除NH3吸收的混合氣體吸收光譜，b 為去除TMG吸收的混合氣體吸收光譜并放大7 倍，c 為單純CH4的吸收光譜。在a 中，發(fā)現(xiàn)CH4的特征吸收光譜。通過b 和c 的對比，發(fā)現(xiàn)TMG 分解，但是沒有發(fā)現(xiàn)DMGNH2的吸收特征峰。因此得出TMG 和NH3在低溫下加合生成TMG∶NH3，溫度升高時可逆分解為TMG 和NH3，溫度更高時TMG∶NH3和TMG分別不可逆的脫去甲烷和甲基。

圖4 NH3 和TMG 在不同溫度下氣體的吸收光譜[24]

圖5 3 種條件下氣體的吸收光譜[25]

2.2 FT-IR 在CVD 薄膜成分分析中的應(yīng)用

為了得到N 型和P 型半導(dǎo)體，需要在CVD 過程中摻雜，薄膜會被源氣體中其他元素玷污[27]。碳化硅（SiC）是重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有耐高溫和抗輻射等特性，主要用化學(xué)氣相沉積方法生 長[28-29]。Kamble 等[29]用FT-IR 分析了SiC 薄膜的部分元素的含量。純凈的硅烷（SiH4）和乙烷（C2H6）在200℃利用熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）方法可以高速率沉積SiC 薄膜。借助FT-IR 可以分析SiC薄膜中所含的各種元素含量，從而分析不同條件下元素的并入。

Basa 和Smith[30]提出了計算元素含量的關(guān)系式，如式（2）。

式中，Aω和α(ω)對應(yīng)頻率ω 的吸光度和吸收系數(shù)。Kamble 根據(jù)關(guān)系式(2)，并結(jié)合式(1)，計算得到不同壓力下Si-C、Si-H、C-H 的密度變化。當(dāng)壓力增加，Si-C 密度增加，而C-H 和Si-H 密度減少。當(dāng)壓力從5mTorr（1Torr=133.322Pa）增加到55mTorr，H 含量從22.6%降到14.4%，表明高壓下C 更加容易與Si 結(jié)合，低壓下C 更容易與H 結(jié)合。

2.3 紅外光譜研究CVD 的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

已知物質(zhì)或者基團(tuán)的特征吸收峰，可以在其紅外吸收光譜中確定物質(zhì)的存在及含量。Sugiyama 等[31]研究了在不同條件下紅外吸收光譜中TBP 等物質(zhì)含量隨時間的變化關(guān)系，結(jié)合式（3）和式（4），計算出化學(xué)反應(yīng)速率k，已知不同溫度的速率常數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯公式可以計算化學(xué)反應(yīng)速率的指前因子和活化能，如式（3）、式（4）。

式中，C 為氣體在時間τ 時的濃度；C0為氣體反應(yīng)前的初始濃度；k 為反應(yīng)速率常數(shù)。式（3）給出濃度C 與一階反應(yīng)的駐留時間τ 的關(guān)系，式（4）是阿累尼烏斯公式，反映了速率常數(shù)與指前因子、活化能和溫度的關(guān)系。

TBP 濃度是由紅外吸收光譜特征峰強(qiáng)度來確定。由式（4），TBP 的濃度和其初始濃度比值的對數(shù)ln(C/C0)與時間呈線性關(guān)系，函數(shù)圖像的斜率為-k。圖6 反映了TMG、TMI、TBP、TBA（叔丁基砷）、DMZ（二甲基鋅）的速率常數(shù)隨溫度的變化。根據(jù)阿累尼烏斯公式，圖6 中的函數(shù)圖像的斜率和縱坐標(biāo)截距分別為-Ea和lgA。從圖6 中得出的速率常數(shù)關(guān)系見表3。

Kim 等[32]利用紅外吸收光譜測量發(fā)現(xiàn)，TMG∶NH3和TMG 在500℃左右分解釋放出CH4。圖7是TMG 和TMG∶NH3在520℃和550℃時偏壓比的對數(shù)隨時間變化的關(guān)系。通過阿累尼烏斯公式得到TMG∶NH3分解速率常數(shù)，如式（5）。

圖6 源氣體分解速度的阿累尼烏斯關(guān)系[31]

表3 MOVPE 源的分解反應(yīng)速率常數(shù)[31]

圖7 不同條件下反應(yīng)物的偏壓和初始偏壓比P/P0隨時間的變化關(guān)系[32]

3 結(jié) 語

紫外-可見吸收光譜和紅外光譜是測量半導(dǎo)體薄膜化學(xué)氣相沉積生長中分子濃度的主要工具，特別是可以實現(xiàn)氣體濃度的原位測量。本文介紹了紫外-可見吸收光譜和紅外光譜用于化學(xué)氣相沉積的紫外-可見吸收光譜測量系統(tǒng)，以及在測量氣體濃度和不同條件下的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用。特別是在MOCVD生長GaN的氣相反應(yīng)路徑及反應(yīng)速率分析以及SiC 薄膜生長的成分分析等方面的應(yīng)用。

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